高分子材料的蠕變和松弛行為總結

1、高分子材料的蠕變和松弛行為高分子材料具有大分子鏈結構和特有的熱運動，決定了它具有與低分子材料不同的物理性態(tài)。高分子材料的力學行為最大特點是它具有高彈性和粘彈性。在外力和能量作用下，比金屬材料更為強烈地受到溫度和時間等因素的影響，其力學性能變化幅度較大。高聚物受力產(chǎn)生的變形是通過調(diào)整內(nèi)部分子構象實現(xiàn)的。由于分子鏈構象的改變需要時間，因而受力后除普彈性變形外，高聚物的變形強烈地與時間相關，表現(xiàn)為應變落后于應力。除瞬間的普彈性變形外，高聚物還有慢性的粘性流變，通常稱之為粘彈性。高聚物的粘彈性 又可分為靜態(tài)粘彈性和動態(tài)粘彈性兩類。靜態(tài)粘彈性指蠕變和松弛現(xiàn)象。與大多數(shù)金屬材料不同，高聚物在室溫下已有明顯

2、的蠕 變和松弛現(xiàn)象。本文章主要介紹高聚物的蠕變和應力松弛現(xiàn)象產(chǎn)生的原因、過程，應用以及如何避免其帶來的損害。1高分子材料蠕變高分子材料的蠕變即在一定溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力或扭力等）作用下、高分子材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。1.1 蠕變過程及原理圖1-1就是描寫這一過程的蠕變曲線，ti是加荷時間，t2是釋荷時間。從分子運動和變化的角度來看，蠕變過程包括下面三種形變：當高分子材料受到外力（仃）作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，這種形變量是很小的，稱為普彈形變（）。當分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展發(fā)生的形變，稱為高彈形變（£2）。如果分子間沒有化學交聯(lián)，線形高分子

3、間會發(fā)生相對滑移，稱為粘性流動（）。這種流動與材料的本體粘度（n3）有關。在玻璃化溫度以下鏈段運動的松弛時間很長，分子之間的內(nèi)摩擦阻力很大，主要發(fā)生普彈形變。在玻璃化溫度以上，主要發(fā)生普彈形變和高彈形變。當溫度升高到材料的粘流溫度以上，這三種形變都比較顯著。 由于粘性流動是不能回復的，因此對于線形高聚物來說，當外力除去后會留下一部分不能回復的形變，稱為永久形變。圖1-1蠕變曲線圖1-2線型高聚物的蠕變曲線圖1-2是線型高聚物在玻璃化溫度以上的蠕變曲線和回復曲線，曲線圖上標出了各部分形變的情況。只要加荷時間比高聚物的松弛時間長得多， 則在加荷期間，高彈形變已充分發(fā) 展，達到平衡高彈形變，因而蠕變

4、曲線圖的最后部分可以認為是純粹的粘流形變。蠕變與溫度高低和外力大小有關，溫度過低，外力太小，蠕變很小而且很慢，在短時間內(nèi)不易覺察；溫度過高、外力過大，形變發(fā)展過快，也感覺不出蠕變現(xiàn)象；在適當?shù)耐饬ψ?用下，通常在高聚物的玻璃化溫度以上不遠，鏈段在外力下可以運動， 但運動時受到的內(nèi)摩擦力又較大，只能緩慢運動，則可觀察到較明顯的蠕變現(xiàn)象。蠕變是材料彈性與粘性的相互作用結果，材料彈性好，其蠕變應力大， 蠕變溫度高，如果粘性大于彈性則反之， 讓我們可以把握實際可能出現(xiàn)的情況。所以一般來講，特別是塑料或者壓敏膠，材料加工要蠕變好（流動性好），而材料應用則需蠕變差（材料穩(wěn)定，蠕變意味著 材料發(fā)生變化）。蠕

5、變涉及到材料結構、分子量、分子鏈等等因素。避免蠕變，就是想方法 讓材料穩(wěn)定，如提高彈性讓臨界應力大，添加抗氧劑讓耐老化性能好，分子結構穩(wěn)定。1.2 高分子材料蠕變的應用利用高分子材料的蠕變性能可以制作蠕變性防水材料。蠕變性防水材料可以作為防水涂料單獨使用、與卷材復合使用或者在現(xiàn)有的防水卷材底層先行涂敷成為自粘卷材。聚合物材料在一定溫度下承受恒定載荷時，首先會迅速發(fā)生變形， 然后會在緩慢的速率下無限期地變形下去。這種在溫度和載荷都是恒定的條件下，變形對時間依賴的性質(zhì)，即稱蠕變性質(zhì)。理論上任何一種材料都具有蠕變的性質(zhì)，也包括防水材料在內(nèi)。 但是當處于常溫狀態(tài)時，一般防水材料在該材料最大拉力范圍內(nèi)的

6、某恒定載荷作用時幾乎沒有蠕變性質(zhì)，因此，我們將常溫狀態(tài)下在較小的恒定載荷作用時能迅速發(fā)生變形并能無限期地變形的防水材 料稱為蠕變性防水材料。刮涂或噴涂在基層上的蠕變性防水材料，可以很好地封閉基層的毛細孔洞和微細裂縫， 使基層具有一定的防水能力。當基層開裂拉伸防水層時，由蠕變性防水材料形成的構造層次 吸收了來自基層的應力， 使應力不會傳遞給防水層， 這首先解決了防水層由于基層開裂被拉避免了防斷而破壞失效引起滲漏的問題；其次，由于防水層在使用過程中處于無應力狀態(tài),水層高應力狀態(tài)下的快速老化，延長了防水層的使用壽命；第三，由于材料的蠕變性消除了基層變形傳遞給防水層的應力， 在基層熱脹冷縮的動態(tài)變化過

7、程中，防水層幾乎沒有拉壓的應力變化，不會產(chǎn)生撓曲破壞現(xiàn)象； 第四，蠕變性防水材料具有壓敏性，在防水層的整個耐 用年限內(nèi)都具有粘性和自愈能力，當防水層受到外力作用被戳破時，破壞點不會擴大，防水層底部也不會發(fā)生竄水現(xiàn)象， 而且由于蠕變作用能逐漸將破壞點修復，大大提高了防水層的可靠性。2應力松弛所謂應力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象也在日常生活中能觀察到，例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來越少。未交聯(lián)的橡膠應力松弛較快，而且應力能完全松弛到零，但交聯(lián)的橡膠，不能完全松弛到零。線形聚

8、合物的應力松弛的分子機理如圖2-1所示，拉伸時張力迅速作用使纏繞的分子鏈伸長，但這種伸直的構象時不平衡的，由于熱運動分子鏈會重新卷曲，但形變量被固定不變，于是鏈可能解纏結而轉入新的無規(guī)卷曲的平衡態(tài)，于是應力松弛為零（圖2-1）。交聯(lián)聚合物不能解纏結，因而應力不能松弛到零。圖2-1線型聚合物應力松弛過程中的分子機理應力松弛同樣也有重要的實際意義。成型過程中總離不開應力，在固化成制品的過程中應力來不及完全松弛， 或多或少會被凍結在制品內(nèi)。這種殘存的內(nèi)應力在制品的存放和使用過程中會慢慢發(fā)生松弛，從而引起制品翹曲、 變形甚至應力開裂。 消除的辦法時退火或溶脹（如纖維熱定形時吹入水蒸汽）以加速應力松弛過

9、程。2.1 聚合物表面分子松弛行為的研究高分子表面是其內(nèi)部和真空之間的過渡區(qū)域，是物體最外面的幾層分子和覆蓋其上的一些外來原子和分子所形成的表面層1。它的厚度很小，有其獨特、與內(nèi)部完全不同的性質(zhì)1。高分子表面涉及材料的諸多性能如擴散、粘接、磨擦、密封、生物相容性等。因此聚合物表面分子的物理化學性質(zhì)是高分子表界面領域的學科前沿之一。一般認為聚合物表面分子的運動能力高于本體分子1,2 。 這一特性會影響納米圖案化高分子表面結構的穩(wěn)定性及使用壽命 3 。此外聚合物表面分子的運動特性也與高端涂層的應用直接相關。從20世紀 90年代初開始, 聚合物表面分子的松弛行為逐漸引起了高分子物理學家的關注 4 ,

10、 成為了聚合物表面科學的一個重要研究方向。研究高分子表面松弛行為主要有以下幾種方法:(1) 研究高分子薄膜密度隨溫度的變化 ;(2) 研究高分子表面粘彈性隨溫度的變化 ;(3) 直接測量高分子表面結構的變化 ;(4) 其他 方法。2.2 高分子表面的松弛行為在過去近 20年里 , 玻璃態(tài)聚合物表面是否處于玻璃態(tài)一直存在爭論 2,3,7-22 。到目前為止, 不同實驗得到的結果并不相同陽0,13,18-21。Forrest等2,14發(fā)現(xiàn)，PS表面的鏈段運動比本體快,證實了高分子表面確實存在“類液體”結構。Wallace 23等研究發(fā)現(xiàn),PS表面松弛速度比本體快大約50%。 Doruker 等20

11、 利用“粗粒度模擬”研究發(fā)現(xiàn), 表面分子密度的降低導致了聚乙烯表面分子具有較強的運動能力。Kajiyama 10發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯的表面 A專變活化能為230kJ/mol,比本體的650kJ/mol小，說明P除面運動能力比本體高。表面玻璃化轉變溫度可以反映高分子表面分 子的運動能力，因此對高分子Tsg的研究引起了廣泛關 Kajiyama等崢20利用SP懈手段系統(tǒng)研 究了 PSa面的玻璃化轉變彳T為。結果發(fā)現(xiàn)，PS的表面Tg比本體低，分子量小于3萬的PSa面在室溫 (20 ) 時“玻璃 - 橡膠”轉變態(tài)。 Ellison 7 發(fā)現(xiàn)表面分子能影響數(shù)十納米厚度的分子運動。隨深度增加, 其相應的Tg 增大

12、, 從表面到本體運動能力逐漸減弱 , 呈現(xiàn)出梯度性。然而，Russell 18利用NEXAFS術并沒有發(fā)現(xiàn)近表面層分子的運動能力增加。Sokolov 13的SF喊驗也沒發(fā)現(xiàn)表面與本體在 Tg與分子運動能力上表現(xiàn)出任何的差別。Shen和Somorjai等用SF頌究PP7、PVA8體系的表面玻璃化轉變，均發(fā)現(xiàn)表面玻璃化轉變溫度與本體相同。2.3 影響表面分子運動能力的結構因素為什么高分子表面分子鏈會具有比本體強的運動能力? 目前還沒有比較一致的結論。據(jù)已有的研究結果可能的原因有:(1) 端基向表面富集導致高分子表面具有更大的自由體積2.4 24,25 。 Mayes25 首次利用標度分析法發(fā)現(xiàn)端基

13、在表面聚集會降低高分子表面的玻璃化轉變溫度且分子量越小，Tsg越低。Kajiyama網(wǎng)冽發(fā)現(xiàn)相同分子量、不同端基的PS|1面玻璃化轉變溫度為PS-CF3<PS-H<PS-NH <PS-COOH (2)表面高分子鏈較低的協(xié)同效應網(wǎng)26。在Tg附近，高分子鏈段發(fā)生協(xié)同運動。位于表面的高分子, 發(fā)生協(xié)同運動的鏈段尺寸較小 , 需克服的能壘比本體低2.5 。 (3) 表面分子鏈較低的纏結程度。表面分子運動所需的解纏結的焓降低, 同時表面的分子密度比本體低11 。還有其他一些可能因素驅使表面分子運動能力加強 , 比如表面伸直的高分子鏈構象和小分子物質(zhì)在表面的聚集等11。 de Genn

14、es27 認為表面分子運動主要是沿著高分子鏈方向的“滑移運動”。由于這種運動需要較小的自由體積、較低的活化能, 因此在低于區(qū)時便能發(fā)生。2.4 影響表面分子運動能力的非結構因素薄膜厚度與高分子鏈尺寸相當時，隨薄膜厚度減小，薄膜Tg也隨之變小6。分子運動能力增強，這是由于高分子鏈的運動受到薄膜厚度限制而引起的。同時，研究發(fā)現(xiàn)高分子量PS!膜的Tg開始降低的厚度（h 0）與高分子鏈的末端距（ReE）有很好的相關性（h0/REEU1）26。進一步證 實了薄膜Tg的厚度依賴性是由于厚度限制而產(chǎn)生的。曰lison 28發(fā)現(xiàn),在PSF口聚2-乙烯口比咤中加入9%的芘或者4%的鄰苯二甲酸二辛酯可以使薄膜Tg

15、 完全不受厚度的影響, 消除了受限效應對薄膜分子運動的影響。這主要是由于小分子物質(zhì)的加入降低了Tg 時分子發(fā)生協(xié)同重排的區(qū)域大小 , 降低了分子間的協(xié)同作用?；鍖Ρ∧げＡЩD變溫度的影響 , 主要取決于基板與聚合物之間的作用力 29 。例如PMMA金基底上時,Tg隨厚度的下降而減?。欢赟iO2基底上Tg隨厚度的下降而增大29。這 是由于PMMASiO2表面較強作用力所致。當聚合物薄膜與相互排斥的基底接觸時，嫡影響了界面分子的動態(tài)行為 , 使界面Tg 降低。當聚合物與基底相互吸引時, 焓影響界面分子行為 , 導致Tg增大30。因此，基底/聚合物的界面能大小決定了基底對薄膜Tg的影響。當薄膜厚

16、度與高分子鏈尺寸相當?shù)臅r候 , 基底對界面分子的影響會擴散到表面, 影響表面分子的運動。Wang12發(fā)現(xiàn) , 當薄膜厚度小于2Rg 時 , 基底抑制了表面分子的運動。3 影響應力松弛與蠕變的因素及避免材料的粘彈行為是微觀分子運動松弛過程在力學性能方面的反映， 因此材料的結構與組分的變化對粘彈性有重要的影響。 同時， 力學松弛過程是一個時間進程的過程， 它也與過程進行的條件（溫度、壓力等）有關。影響應力松弛與蠕變的最主要結構因素是看材料屬線型聚合物還是交聯(lián)聚合物。 對于線型聚合物， 應力松弛可以一直松弛到零； 蠕變過程中則伴隨粘性流動； 形變恢復時存在永久變形。 而交聯(lián)聚合物，由于分子鏈間有化學

17、鍵接， 構成交聯(lián)網(wǎng)絡， 應力松弛只能松弛到與網(wǎng)絡變形相應的平衡應力值； 蠕變時不存在分子鏈的相對移動， 即不存在粘性流動； 形變恢復時也沒有永久變形。例如交聯(lián)（硫化）橡膠與未交聯(lián)橡膠相比，前者受力時形變程度小，形變速度較慢，不存在塑性變形和流動。熱固性塑料如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等， 交聯(lián)程度高，因此材料模量高、蠕變速率低、力學損耗小、制品尺寸穩(wěn)定性好。盡管高分子材料的分子運動具有運動單元復雜， 運動模式多樣化的特點， 松弛時間的分布也十分寬廣， 但是與粘彈行為聯(lián)系最密切的分子運動為鏈段的運動。 無論在應力松弛或蠕變過程中， 材料內(nèi)部大分子鏈的移動、 重排實際上都是通過鏈段的運動實現(xiàn)的。 因此

18、與鏈段運動相關的物理量， 如分子鏈柔順性、 玻璃化溫度等也與粘彈行為有關。 通常分子鏈剛性好，玻璃化溫度高（高于使用溫度）的材料，蠕變和應力松弛程度小。結晶和取向對粘彈性行為的影響是， 結晶使鏈段的活動能力下降， 蠕變和松弛速率比非晶材料低； 微晶如同交聯(lián)點，微晶的存在使材料的抗蠕變性提高。 在取向方向上， 鏈段因高度取向也使蠕變和松弛速率降低。 如高度取向的纖維， 取向方向的模量比未取向的高一個數(shù)量級；雙向拉伸（取向）的薄膜，其蠕變和應力松弛都小。材料處于硬玻璃態(tài)時（TvvTg ）,分子量對蠕變和應力松弛的影響不大。但溫度接近或大于玻璃化轉變溫度時，隨著分子量增大， 材料的松弛模量增大，蠕變

19、柔量減小。當分子量超過分子鏈發(fā)生纏結的臨界分子量時，分子鏈移動困難，蠕變速率下降。填充和增強改性的高分子復合材料， 由于填料、 纖維與分子鏈的相互作用， 也由于填料等占據(jù)部分自由體積，使鏈段活動能力下降， 材料模量提高， 尺寸穩(wěn)定性提高。前提是填料與高分子的兩相粘接性良好。如聚甲醛、 尼龍、 ABS 樹脂，聚氯乙烯等， 加入 30-40%纖維，松弛模量明顯提高， 抗變形能力已接近熱固性樹脂。 而增塑劑的加入會使分子鏈活動性增強，易于發(fā)生蠕變。高分子材料的蠕變能力與環(huán)境溫度的關系十分密切， 溫度升高， 大分子鏈活動能力增加，蠕變速率增加。 相反， 環(huán)境壓力增大， 使自由體積減小， 材料蠕變?nèi)崃孔?/p>

20、小。 聚乙烯在 340.5 個大氣壓下，其蠕變?nèi)崃繙p為常壓下的十分之一。高分子材料的蠕變速率還與所受應力大小有關， 對聚苯乙烯的拉伸試驗表明， 應力增加兩倍左右，蠕變速率增加20 倍。除應力大小外，蠕變能力還與應力作用時間有關，一般應力作用時間越長，蠕變?nèi)崃吭酱蟆Ｈ缇垡蚁?、聚丙烯、聚苯乙烯等，在室溫?10.3MPa 應力作用下，作用時間每增加10 倍，柔量約增大20%，但有些聚合物如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及礦物填充的酚醛樹脂，即使應力作用 10000 小時，其尺寸穩(wěn)定性仍然很好。高分子材料的抗蠕變性質(zhì)， 是設計高分子產(chǎn)品結構的十分重要的參數(shù)， 只有知道蠕變?nèi)崃康拇笮〖捌潆S外力作用時間的變化，

21、 才能合理地選用材料， 確保制品的尺寸精確度， 延長其有效使用壽命。參考文獻： 1 Garbassi F, Morra M, Occhiello E. Polymer surfaces f rom physics to technologyM . New York: John Wiley &Sons, 1994: 49-57. 2 Fakhraai Z, Forrest J A. Measuring the surf ace dynam ics of glassy polymers J . S cience, 2008, 319( 1) :600-604. 3 Peng H G, Ko

22、ng Y P, Yee A F. Relaxat ion kinet ics of nanost ructures on polymer surf ace: effect of stress, chain mobilit y, and spat ial conf inement J . Macromolecules, 2010, 43 ( 1) : 409-417. 4 Keddie J L, Jones R A L, Cory R A. Size-dependent depression of the glass t ransit ion t em perature in polymerfi

23、lms J . Europhys.Lett . , 1994, 27 ( 1) : 59- 64. 5 Alcoutlab M , M ckenna G B. Ef fects of conf inement on mat erial behaviour at the nanometre size scale J .J. Phys. : Condens.Matter, 2005, 17( 15) : R461-R524. 6 Forrest J A, Dalnok-i Veress K, Dut cher J R. Int erface and chain confinement effect

24、s on the glass transitiont emperature of thin polymer films J . Phys. Rev. E. , 1997, 56( 5) : 5705-5716. 1 Ellison C J, Torkelson J M. The distribut ion of glass-transitiont emperatures in nanoscopically confinedglass formers J . Nature Materials, 2002, 2( 10) : 695-700. 8 Satomi N, Takahara A, Kaj

25、iyama T. Det erminat ion of surface glasst ransit iont emperature of monodispersepolyst yrene based on temperature-dependent scanning viscoelast icity microscopy J .Macromolecules, 1999, 32( 13) : 4474- 4476. 9 Satomi N, Tanaka K, Takahara A, et al . Surface molecular motion of monodisperse A, X-dia

26、mino -t erminat ed and A, X-dicarboxyt erminat ed polystyren es J . Macromolecules, 2001, 34( 25) : 8761-8767. 10 Kajiyama T , Tanaka K, T akahara A. Analysis of surf ace mobility in polyst yrene films with monodisperseand bimodal molecular weights by lateral force microscopy J . J. Polym. Sci. Part

27、 A:Polym. Chem. , 2004, 42( 3) : 639- 647. 11 Bliznyuk V N, Assender H E, Briggs G A D. Surface glass transition temperature of amorphous polymers. a new insight with SFM J . Macromolecules, 2002, 35( 17) : 6613-6622. 12 Wang X P, Xiao X D, T sui O K C. Surf ace viscoelast icit y studies of ult rath

28、in polymer films using atomicforce microscopic adhesion measurement s J . Macromolecules, 2001, 34( 12) : 4180-4185. 13 Ge S, Pu Y, Zhang W, Rafailovich M, et al . Shear modulation force microscopy study of near surface Glasstransition temperatures J . Phys. Rev. Lett . , 2000, 85( 11) : 2340-2343.

29、14 Teichroeb J H, Forrest J A. Direct imaging of nanopart icle embedding to probe viscoelasticit y of polymersurfaces J . Phys.Rev. Let t . , 2003, 91( 1) : 016104. 15 Zhang Y, Zhang J M, Lu Y L, et al . Glass transition temperature det ermination of poly (ethylenet erephthalat e) thin films using r

30、eflection-absorpt ion FTIR J . Macromolecules, 2004, 37 ( 7 ) :2532-2537. 16 Liu Y, Russell T P, Samant M G, et al . Surface relaxat ions in polymers J . Macromolecules, 1997, 30( 25) : 7768-7771. 17 Gracias D H, Zhang D, Lianos L , et al . A study of the glass transit ion of polypropylene surfaces

31、by sumfrequency vibrat ional spectroscopy and scann ing f orce microscopy J . Chem. Phys. ,1999, 245( 1-3) : 277$ 284. 1 Zhang C, H ong S C, Ji N, et al . Sum- frequency vibrat ional spect roscopic study of surface glasstransitionof poly( vinyl alcohol) J . M acromolecules, 2003, 36( 9) : 3303-3306.

32、 19 Kim C, Facchet t i A, Marks T J. Polymer gat edielect ricsurf ace viscoelast icity modulat es pentacene transistor perf ormance J .S cience, 2007, 318( 5) : 76- 80. 20 Doruker P, Mat t ice W. Mobility of the surface and int erior of thin films composed of amorphous polyethylene J . Macromolecule

33、s,1999, 32( 1) : 194-198. 21 Jean Y C, Zhang R, Cao H, et al . Glass t ransition of polystyrene near the surface studied by slow- posit ron-ann ih ilation spect roscopy J . Phys. Rev. B. , 1997, 56( 14) : R8459-R8462. 22 Meyeis G F, Dekoven B M, S eitzj J T. Is the molecular surf ace of polystyrene

34、really glassy J . Langmuir, 1992, 8 ( 9 ) : 2330-2335. 23 Wallace W E, Fischer D A, Efimenko K, et al . Polymer chain relaxat ion: surface outpaces bulk J .Macromolecules, 2001, 34( 15) : 5081- 5082. 24 Mayes A M. Glass t ransition of amorphous polymer surfaces J .Macromolecules 1994, 27( 11) : 3114-3115. 25 Kajiyama T, Tanaka K, Takahara A. Surf ace thermal mol ecular motion of chain en d-modif ied polyst yrene J . Macromol. Symp. ,2003, 192(