擴散與固相反應

1、擴散與固相反應7-1試分析碳原子在面心立方和體心立方鐵八面體空隙間跳躍情況，并以D= 丫2rr形式寫出其擴散系數（設點陣常數為a）。（式中r為躍遷自由程；丫為幾何因子；r為躍遷頻率。）7-2設有一種由等直徑的 A、B原子組成的置換型固溶體。該固溶體具有簡單立方的晶 體結構，點陣常數 A=0.3nm,且A原子在固溶體中分布成直線變化，在 0.12mm距離內原 子百分數由0.15增至0.63。又設A原子躍遷頻率 r= 10-6s1,試求每秒內通過單位截面的A原子數？7-3制造晶體管的方法之一是將雜質原子擴散進入半導體材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm,在其中每107個硅原子中含有一個磷原子，而在

2、表面上是涂有每107個硅原子中有400個磷原子，計算濃度梯度（a）每cm上原子百分數，（b）每cm上單位體積的原子百分 數。硅晶格常數為 0.5431nm。7-4已知MgO多晶材料中Mg2+離子本征擴散系數（DG和非本征擴散系數（Dex）由 下式給出4860002 .Din = 0.249exp() cm . sRT5, 254500、2.Dex =1.2 10 exp（-）cm . sRT（a）分別求出 25c和 1000c時，Mg2+的（Din）和（Dex）。（b）試求在Mg2+的lnD1/T圖中，由非本征擴散轉變?yōu)楸菊鲾U散的轉折點溫度？7-5從7-4題所給出的Din和Dex式中求MgO晶

3、體的肖特基缺陷形成斤含。若欲使 Mg2+ 在MgO中的擴散直至 MgO熔點2800 c時仍是非本征擴散，試求三價雜質離子應有什么樣 的濃度？7-6若認為晶界的擴散通道寬度一般為0.5nm,試證明原子通過晶界擴散和晶格擴散的10，Dgb（?。?）Dgb、Dv分別為晶界擴散系數和晶格質量之比為d Dv 。其中d為晶粒平均直徑;擴散系數。QgbQv7-7設體積擴散與晶界擴散活化能間關系為2（Qgb、Qv分別為晶界擴散與體積擴散激活能），試畫出lnD1/T曲線，并分析在哪個溫度范圍內，晶界擴散超過體積擴散 ？7-8在一種柯肯達爾擴散中，假定（a）晶體為簡單立方結構；（b）單位體積內原子數 為一常數1

4、023; （c） A原子的躍遷頻率為1010s-1, B原子躍遷頻率為109s-1； （d）點陣常數 a=0.25nm； （e）濃度才度為10個/cm； （f）截面面積為0.25cm2。試求A、B原子通過標志 界面的擴散通量以及標志界面移動速度。7-9純固相反應在熱力學上有何特點？為什么固相反應有氣體或液體參加時，范特荷夫規(guī)則就不適用了？7-10假定從氧化鋁和二氧化硅粉料形成莫來石為擴散控制過程，如何證明這一點？又 假如激活能為210kJ/mol,并在1400c下1h （小時）內反應過程完成10%,問在1500c下1h內反應會進行到什么程度？在1500c下4h又會如何？7-11在SiC上形成一

5、層非晶態(tài) SiO2薄膜，限制了進一步氧化。完成氧化的分數是用測定增重的方法確定的，并發(fā)現是遵守拋物線氧化規(guī)律。對特定顆粒尺寸的SiC和純氧。2,得到如下表所示實驗數據，試確定表現激活能并說明這是一個擴散控制的反應。7-12為觀察尖晶石的形成，用過量的MgO粉包圍1 的AI2O3球形顆粒，在固定溫度實驗中的第1h內有20%的Al203反應形成尖晶石。試根據(a)無需球形幾何修正時，(b) 用Jander方程作球形幾何修正，計算完全反應的時間？7-13名詞解釋(a) 自擴散和互擴散(b) 本征擴散和非本征擴散(c) 穩(wěn)定擴散和非穩(wěn)定擴散(d) 幾何因子(e) 加成反應7-14圖7-2中圓圈代表鋁原

6、子，帶星號的圓圈代表它的同位素原子。(a)表示原子的原始分布狀態(tài)，(b)表示經過第一輪跳動后原子的分布情況。試畫出第二輪跳動后原子的可能分布情況和示意畫出三個階段同位素原子的濃度分布曲線(c濃度x距離圖)。ooo oo oo o ooo oa ooo00900000c? ooo®o®QO_*oo»6 u o ® oc ® Q o ® oo ® 4 u O®OO®O»COO®O3 00。會 oo oooo co oo Ooioooooooocoooa 0,0 00000®oo。

7、T oo® oooftooo® 0 6 ooooo®oo«ooes ) o®ooooo®OO®04 a , ooooooo®oo coo®oo ®000002 o。coo cooo ooo i7-2題7-14附圖7-15已知“ -Cr2O3多晶材料中Crk和O2-的自擴散系數為DCr3+ =0.137exp(Cl256000RT)cm2., s423000、2:D 2- =15.9exp( ) cm sORT試求1000c和1500c時，Cr3+和02+的自擴散系數為多少？(1000C DCr3

8、+4.29M0 12cm2/sDo2 6.98M0 171500C Da" 3.0M0與Do2- 5.48M0 12)7-16在摻雜少量CaO的ZrO2多晶材料中，已知 Zr"、Ca”和02-自擴散系數為：DZr4+ = 0.035exp(387000DCr2+ =0.444exp(RT420000RTcm2, scm2 scm2, s131000、DO2- =0.018exp(- rt )試求1200 c時三種離子的自擴散系數，計算結果說明什么？(Dzr4+=6.61X10 16cm2/sDCA2+ = 5.66X106 DO2 = 4.07X10 7)7-17碳原子體心

9、立方鐵中的擴散系數為D = 2.0X 10-6exp (- 84X 105/RT),求當振動頻率為 1013s-1,遷移自由程 r =0.143nm時的(s/r)。(2.686)7-18氫在金屬中容易擴散，當溫度較高和壓強較大時，用金屬容器儲存氫氣極易滲漏。試討論穩(wěn)定擴散狀態(tài)下金屬容器中氫通過器壁擴散滲漏的情況并提出減少氫擴散逸失的措施？7-19 (a)已知銀的自擴散系數Dv =7.2X 10-5m2/s, Qv= 190x 103j/moi ；晶界擴散系數Dgb = 1.4X 10-5m2/s, Qgb = 90 X 103J/mol。試求銀在 927c及 727c時 Dgb 和 Dv 的比

10、值。(b)若實驗誤差為5%,試用例題7£的結果，說明當晶體平均直徑d=10-4m時，在927c和727c下能否察覺到純銀的晶界擴散效應？(a) (Dgb/Dv) 927 = 4.25X103 (Dgb/Dv) 727= 3.10X104( b) (Mgb/Mv) 927= 0.0425(Mgb/Mv) 727 =0.310)7-20試從D T圖中查出(a)CaO在1145c和1393c時的擴散系數。(b)AlzO3在1396c 和1716c時的擴散系數。并計算CaO和Al 2O3中Ca2+和Al3+的擴散激活能Q和系數D0? (a) 2.03M0T3 1.92M012 252kJ/m

11、ol4.06M0%m2/s(b) 2.42M0' 7.02X102597kJ/mol 1.12M05cm2/s )7-21 Fe2+離子在氧化鐵(FeO)中的擴散系數，在 600c時為5X1010cm2/s,在900c時 是 1.5X10-8cm2/s,求活化能 Q 和 Fe2+ 在 FeO 中的擴散常數 D。(Q = 96.54 kJ/mol D0 = - -Y ，、 3.0 M0 cm/s)7-22 一個0.05cm厚的硅晶體，在一個表面上每107個Si原子中含有2個錢(Ga)原子，而在其它表面上處理成像的高濃度面，如果要產生一個-2X1018Ga原子/cm4的濃度梯度，在這個表面

12、上必須在 107個Si原子中有多少個錢原子？(硅的晶格常數是0.5407nm)。(0.11 x1018Ga 原子數 /cm3 cm)7-23硅表面沉積了一層硼薄膜持，經短時間擴散后硼的濃度分布情況如圖7-3所示。試考慮若硅表面硼濃度達到飽和并恒定不變時即Cs= 3 x 1026cm-3,試求于1200c下擴散深度8dm處硼濃度為1024m-3時所需擴散時間為多少？已知 1200c時B (硼)的擴散系數為 4 X10-13m2/So (分別用計算法和圖解法求之)(25.68h)泗 產W IUJ-0 山¥ H 46 (J, i 1. 0離我面正圍H落e，圖7-3題7-23附圖7-24在兩

13、根金晶體圓棒的端點涂上示蹤原子Au#,并把兩棒端部如圖7-4 (a)所示方式連接。在920c加熱100h, Au#示蹤原子擴散分布如圖（B）所示，并滿足下列關系:C =一M_1 exp(-2(二 Dt)24Dt式中C是濃度；M為實驗中示蹤原子總量。 求此時金的自擴散系數？（2.33X107mm2/s）圖7-4在920c加熱100h后Au*的擴散分布曲線7-25在一定溫度下，若擴散退火時間增加一倍，那么擴散物質的平均滲透深度將增加幾倍？（后）7-26試討論從室溫于熔融溫度范圍內，氧化鋅添加劑10-4% （摩爾）對NaCl單晶中所有離子（Zn、Na、Cl）的擴散能力的影響？7-27利用電導與溫度依

14、賴關系求得擴散系數和用示蹤原子等方法直接測得的值常常不 一致，試分析原因？7-28根據ZnS燒結的數據測定了擴散系數。 在563c時，測得擴散系數為3X10-4cm2/s； 在450c時則為1.0X10-4cm2/s,（1）試確定活化能 Q和系數D。；（2）根據ZnS結構，請從 缺陷產生和運動的觀點來推斷活化能的含義；（3）根據六方ZnS和ZnO相互類似，預測 D16隨硫分壓改變而改變的關系？（ 0.339cm2/s 48.86kJ/molD始PS ）7-29鈉鈣硅酸鹽玻璃中陽離子的擴散系數如圖7-5所示，試問：（1）為什么Na+比Ca2+和Si4+擴散得快？（2） Na +擴散曲線的非線性部

15、分產生的原因是什么？（3）將玻璃淬火，其曲線將如何變化？（4） Na+熔體中擴散活化能約為多少？w3圖7-5題7-29附圖7-30 （a）試推測在貧鐵的Fe3O4中鐵離子擴散系數與氧分壓的關系？ （ b）推測在鐵過剩的Fe3O4中氧分壓與氧擴散的關系？7-31碳、氮和氫在體心立方鐵中的活化能分別為84、75和13kJ/mol ,試對此差異進行分析。7-32 Co2+在CoO中Fe2+在FeO中擴散活化能異常低（見下表），試分析其原因?擴散離子激活能（kJ/mol）擴 散離 子激活能（kJ/mol）Fe在FeO中96Mg在MgO中348O在UO2中151Ca在CAO中322U在UO2中318Al

16、 在 Al2O3 中477Co在CoO中105Be在BeO中276Fe 在 Fe3O4 中201Ti在TiO2中251Cr 在 NiCr2O4 中318Zr在ZrO 2中310Ni 在 NiCr2O4 中272O在ZrO2中188O 在 NiCr2O4 中2267-33在某種材料中，離子的晶界擴散系數和體積擴散系數分別為Dgb =2.00 10%xp(8 10 士工 16 104試求出在什么溫度)和口”1.00X10 exp(-RTRT范圍內晶界擴散與體積擴散各占優(yōu)勢？7-34在氧彳t物MO中摻入微量R2O后，M2+的擴散增強，試問M2+通過何種缺陷發(fā)生擴散？要抑止 M2+的擴散應采取什么措施

17、，為什么？7-35實驗測得Zn Fe2O3的互擴散系數如下：二一 一02 D1100 c =1.95 黑 10 cm /s= 一02 'D1370 C = 1020 10 cm s試求出互擴散的活化能？7-36由MgO和F&O3制取MgFe2O4時，預先在界面上埋入標志物， 然后讓其進行反應。（a）若反應是由 Mg2+和Fe3+互擴散進行的，標志物的位置將如何改變？ （ b）當只有Fe3+ 和O2-共同向MgO中擴散時，情況又如何？（c）在存在氧化還原反應的情況下， Fe2+和Mg2+互擴散時，標志物又將如何移動？（提示：查Fe3+、Mg2+的自擴散系數，根據擴散速率，標志物將

18、向擴散快的一端移動）。7-37在柯肯達爾擴散實驗中，取得如下數據：（a）擴散時間t=200h; （b）標志界面移72動量四=0.0144cm ； （c）互擴散系數 D =10- cm /s； （d）成分 子巨離曲線在標志界面1處的斜率cNa/a=2.0cm . A組元的原子百分比濃度 Na= 0.4。試求A、B二組元的 自擴散系數？（提示：先求出標志物移動速度U。U = da -db cN/cx）7-38曾發(fā)現使用壓力（不一定是靜壓力）可以影響一些被認為是擴散控制的過程，試 對（a）空位擴散及（b）間隙擴散給出幾種壓力能影響自擴散系數的方法。并預計壓力增加，D的變化方向。7-39一位學生決定研

19、究Ca2+在NaCl中的擴散。已知Ca2+通過空位機制在Na的亞晶格 內擴散，并知在整個試驗范圍內CaNa =VN'a。試證明 DNa是CaNa的函數：因而cc/ 日# D c2c/ ex2 o7-40銅片要在500 c時不氧化，氧氣分壓應控制到什么程度較為合適？1000 c時又應如何控制？7-41饃（Ni）在0.01MPa的氧氣中氧化測得其質量增加（mg/cm2）如下表所示。（a）導出合適的反應速度方程；（b）計算反應活化能。溫度（C）時同(h)1234550913151060017232936650294150657005675881067-42氧化物的還原最常用的是氫和碳，由氧化

20、物標準生成自由始圖中所列出的氫、碳 被氧化的自由烙 AG0變化，推論這兩個還原劑有何不同？7-43制備純Ti時，使用盛器應該選擇硅石制品還是磯土制品，選擇的根據是什么？7-44 MoCO 3和CaCO3反應時，反應機理受到CaCO3顆粒大小的影響。當 MoO3CaCO3 =1 :1,rMoO3 =0.036mm,rCaCO3=0.13mm 時反應是擴散控制的，當CaCO3 : Mo" =15 ： 1,rCaCO3 <0.03mm時，反應由升華控制，試解釋這種現象。7-45試比較楊德爾方程、金斯特林格方程的優(yōu)缺點及適用條件。7-46如果要合成鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）,可提供選

21、擇的原料為 MgCO3、Mg （OH） 2、 MgO、Al 2O3 - 3H2O、l Al2O3、a- Al2O3。從提高反應速率的角度出發(fā)，選擇什么原料較 好，為什么？7-47由MgO和Al2O3固相反應生成 MgAl 2O4,試問：（a）反應時是什么離子首先移動 的？請寫出界面反應方程。（b）當用MgO: MgO = 1 : n進行反應時，在1415c時測得尖晶石厚度為340分離比為3.4,試求n值。（c）已知1415c和1595c時，生成MgAl 2O4的反應速率常數分別為 1.4 x 10-9cm2/s和1.4X 10-9cm2/s,試求反應活化能？7-48已知下列反應的活化能數據如下

22、:反 應活化能Q (kJ/mol)1. CaO AI2O3 > CaAl 2O4181.302. CaO SiO2 > CaSiO3226.093. ZnO+A1203 r ZnAl2O4410.314. CaCO3 MoO3 > CaM004 co2131.47試求當反應溫度為 1000c和1300c時，參與反應的活化分子數各是多少？(假定反應 活化能不隨溫度而變化)？7-49實驗測得石英粉末顆粒半徑與晶型轉變速率的關系如下表所示:溫度反應速率常數(K)0.39mm0.25mm0.14mm14733.4X10-55.2 X10-5-41.1 M01573-41.2M0-41

23、 .7X10-43.2 M01673-46.0M0-49.0X101.3 X10-217731.5 X10-22.3 X10-24.3 X10-2（a）試用作圖法求出不同粒徑石英顆粒晶型轉變速率與溫度的函數關系.1ln K = f（一） T ,說明石英粒度對晶型轉變速率的影響。（b）用各級粒度在1473K和1573K的反應速率常數分別求出不同粒度石英晶型轉化活 化能，所得的數值說明什么？7-50當測量氧化鋁水化物的分解速率時，一個學生發(fā)現在等溫實驗期間，質量損失隨 時間線性增加到 50%左右，超出50%時質量損失的速率就小于線性規(guī)律。線性等溫速率隨 溫度指數增加，溫度從451c增加到493 c時速率增大10倍，試計算激活能。這是擴散控制 的反應，還是一級反應或是界面控制的反應？7-51當通過產物層由擴散控制速率時， 試考慮從NiO和Cr2O3的球形顆粒形成 NiC2O4 的問題。（a）給出假定的幾何形狀示意圖，然后推導出過程中早期的形成速率關系。（b）在顆粒上形成產物層，是