誤差及數(shù)據(jù)處理

1、第二章 誤差及數(shù)據(jù)處理1 誤差概述一、誤差的來源1.測定值分析過程是通過測定被測物的某些物理量，并依此計算欲測組分的含量來完成定量任務的，所有這些實際測定的數(shù)值及依此計算得到的數(shù)值均為測定值。2.真實值 true value真實值是被測物質(zhì)中某一欲測組分含量客觀存在的數(shù)值。在實驗中，由于應用的儀器，分析方法，樣品處理，分析人員的觀察能力以及測定程序都不十全十美，所以測定得到的數(shù)據(jù)均為測定值，而并非真實值。真實值是客觀存在的，但在實際中卻難以測得。真值一般分為： 理論真值：三角形內(nèi)角和等于180。 約定真值：統(tǒng)一單位（m.kg,.s）和導出單位、輔助單位。 相對真值：高一級的標準器的誤差為低一級

2、標準器的誤差的（）時，則認為前者為后者的相對真值。思考：滴定管與量筒、天平與臺稱3.誤差的來源真值是不可測的，測定值與真實值之差稱為誤差。在定量分析中，誤差主要來源于以下六個方面： 分析方法由于任何一種分析方法都僅是在一定程度上反映欲測體系的真實性。因此，對于一個樣品來說，采用不同的分析方法常常得到不同的分析結(jié)果。實驗中，當我們采用不同手段對同一樣品進行同一項目測定時，經(jīng)常得到不同的結(jié)果，說明分析方法和操作均會引起誤差。例如：在酸堿滴定中，選用不同的指示劑會得到不同的結(jié)果，這是因為每一種指示劑都有著特定的pH變化范圍，反應的變色點與酸、堿的化學計量點有或多或少的差距。另外在樣品處理過程中，由于

3、浸取、消化、沉淀、萃取、交換等操作過程，不能全部回收欲測物質(zhì)或引入其他雜質(zhì)，對測定結(jié)果也會引入誤差。 儀器設備由于儀器設備的結(jié)構(gòu)，所用的儀表及標準量器等引起的誤差稱為儀器設備誤差。 如：天平兩臂不等、儀表指示有誤差、砝碼銹蝕、容量瓶刻度不準等。 試劑誤差試劑中常含有一定的雜質(zhì)或由貯存不當給定量分析引入不易發(fā)現(xiàn)的誤差。雜質(zhì)還常常干擾測定。所以試劑常常需要進行前處理和純化，有些試劑在用前配制或標定。 操作環(huán)境 操作環(huán)境誤差是由于操作的環(huán)境狀態(tài)，如濕度、溫度、氣壓、振動、電磁場、光線等條件與要求不一致而引起儀器設備的量值變化，儀器指示滯后或超前而產(chǎn)生誤差。此外，環(huán)境對分析對象本身也會引起改變。 操作

4、人員 這是由分析人員固有的習慣(如讀數(shù)時基準線偏上、偏下)以及生理特點(如最小分辨能力、辨色能力、敏感程度等)的差異引起的誤差。只有通過嚴格的訓練克服錯誤的操作，減小自身的誤差來克服這種誤差。6樣品誤差 由于取樣方法不同，可能引起誤差。所取樣品是否具有代表性還與時空觀念有關(guān)。如在分析環(huán)境樣品時，當排污口向河水中排污時與不排污時，所取河水樣品差距較大，由此引起的誤差為樣品誤差。以上只介紹了誤差的來源，關(guān)于誤差的克服及消減在后果的有關(guān)章節(jié)介紹。二、誤差的分類誤差分為系統(tǒng)誤差（可測誤差）、偶然誤差（非確定誤差）、粗差（過失誤差）。 1.系統(tǒng)誤差systematic error系統(tǒng)誤差是由于某種比較固

5、定的原因引起的。在同一條件下多次測定中，它會重復地出現(xiàn)，因此系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的影響比較固定，即誤差正負，大小一定，是單向性的。 正負和大小有著固定規(guī)律的誤差稱為系統(tǒng)誤差。誤差的大小和正負是可測的，所以又叫可測誤差。 定量分析化學中的系統(tǒng)誤差主要產(chǎn)生于：1 分析方法、如：重量分析發(fā)中測定的溶解損失、滴定分析中終點與化學計量點不一致、定量分析中伴有副反應等。2 儀器誤差、如：天平兩臂不等、測量儀器不準、砝碼銹蝕、標準器不準（滴定管、移液管）等。3 試劑不純，如：試劑中有雜質(zhì)、蒸餾水不合格等。4 操作環(huán)境：如：稱吸水性試樣時，濃度不同，誤差大小不同。5 分析操作人員的固有習慣，如：對顏色不敏感，有

6、主觀偏見等。以上是產(chǎn)生誤差的可能原因，但在一個具體操作中，要做具體的分析，找出產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因，設法避免或減少。2.偶然誤差 random error偶然誤差是指由于偶然原因引起的誤差。它的大小、正負是可變，所以又稱為非確定誤差。它是由一些偶然和意外原因引起的，事先無從知道產(chǎn)生誤差的原因，因此偶然誤差難以避免。例如，某個分析人員對同一試樣進行多次分析，得到的分析結(jié)果有高有低，不能完全一致，這是偶然誤差引起的，似乎沒有規(guī)律性。但實踐證明，如果進行多次測定，便發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)的分布符合一般的統(tǒng)計規(guī)律，即可以用正態(tài)分布曲線來表示偶然誤差 偶然誤差具有以下特點： 正誤差和負誤差出現(xiàn)的幾率相等，即具有對稱

7、性和單峰性。 小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，即在一定條件下的測量值中，其誤差的絕對值不會超過一定界限，就是我們所說的有界性。 在一定條件下進行測定，偶然誤差的算術(shù)平均值隨測量次數(shù)的無限增加而趨于零。誤差的平均值趨于零。即抵償性。根據(jù)誤差理論，校正系統(tǒng)誤差后，測定次數(shù)越多，則分析結(jié)果的平均值越接近真實值，也就是說采用多次測定取平均值的方法可以減小偶然誤差。由于偶然誤差是由于不定因素引起的，不能通過實驗減免，而且互相迭加、傳遞、干擾，且影響因素太多，所以只能通過數(shù)據(jù)處理來減少對測定結(jié)果的影響，故偶然誤差是數(shù)據(jù)處理的主要對象。3.粗差 mistake粗度也稱為過失誤差，是一種明顯與事實不符

8、的誤差。粗差是由于操作不正確、偶然的外界變化或由于粗心造成的。如樣品的沾污、欲測組分的濺失及讀數(shù)誤差、記錄錯誤等。這種誤差無規(guī)律可尋，屬于責任事故，只有通過細心操作、準確記錄和加強責任心才能加以避免。一旦出現(xiàn)過失誤差，可通過數(shù)據(jù)處理剔除。三、誤差與偏差的表示方法1.絕對誤差：測定值與真實值之差。E=xi，表示xi。xi，E0，為正誤差，表示測定結(jié)果偏高；xi，E0，為正誤差；E相對5時，用增加測定次數(shù)來提高精密度的效果開始下降： 1 1.414 1.732 2 2.236 3.162 3.317可見，n，變化梯度逐漸減小，所以對的影響減小。一般工作中只取個平行樣。如果再增加測定次數(shù)對幫助較小，

9、但卻造成人力、物力上的浪費。11.極差：一組測定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差稱為極差.也叫全距或全距范圍,說明了數(shù)據(jù)的范圍和伸展情況。式中，R為極差 對于測定次數(shù)比較小的數(shù)據(jù)(n5,應入一位 0.324500 0.324 保雙 0.3235 0.324 保雙 保雙的目的在于消除“舍、進”造成的系統(tǒng)誤差。如果按照舊的修約原則“四舍五入”，逢五進一，就會造成結(jié)果朝大或小的一個方向偏離。另外，偶數(shù)也便于計算。 在取舍數(shù)字時，應對數(shù)字一次修約，不可連續(xù)對該數(shù)字進行修約。 如：27.455 27一次修約 （正確） 27.455 27.46 27.5 28 多次修約（不正確）三.有效數(shù)字的運算 由于誤差可以傳

10、遞到計算結(jié)果中去，為了避免在計算中使誤差改變其原來的意義，并且能在結(jié)果中正確地反映出來，計算就應按照一定的規(guī)則進行。1.加減法 幾個數(shù)據(jù)相加減時，它們的和或差只能保留一位不確定的數(shù)字，即有效數(shù)字的保留應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為根據(jù)，換句話說，是以絕對誤差最大的數(shù)據(jù)為根據(jù)。例： 0.0121 + 25.64 + 1.05782小數(shù)點后位數(shù) 四位 二位 五位 以最少為準絕對誤差 以最大為準進行計算時，應先修約后計算，這樣就與誤差的實際情況想等了。 在實際運算過程中，加減各數(shù)值時，應以小數(shù)點后位數(shù)最少者為準，其它各數(shù)可以比該數(shù)暫時多保留一位有效數(shù)字，這個多保留的數(shù)字稱為安全數(shù)字，目的是為了防止連續(xù)

11、舍或連續(xù)進而影響結(jié)果，當然最后計算結(jié)果仍以小數(shù)點后位數(shù)最少者為準。2.乘除法在乘除法運算中,所得到的積或商其有效數(shù)字的位數(shù)應與各測定值中有效數(shù)字位數(shù)最少(相對誤差最大)者相同。例: 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328有效數(shù)字位數(shù) 三 四 六 最少 E相對 100%100% 100% 最大 =% =% =%注意:a.在乘除法運算中，當有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)，首位數(shù)為8或9時，有效數(shù)字位數(shù)可多算一位。例:9.00，12.01的相對誤差接近。9.99 100%=0.10%9.00 100%=0.11%10.01 100%=0.10%12.01 100%=0.08%所以可以把9.

12、00，9.99當成多一位有效數(shù)字處理。例:9.266.421=59.46 而不是59.5（將9.26看作四位有效數(shù)字，而不是三位）b.如果相乘數(shù)據(jù)首位為8或9，而積的首位也是8或9，則其有效數(shù)字位數(shù)不應增加。例:90.99=9 而不是8.93.對數(shù)計算所取對數(shù)位數(shù)應與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。例: =5.3 PH=？PH=-5.3=3.28例：pH=11.02 求 10-12例： 求0.02=-1.74.在計算平均值時，若為四個或四個以上的數(shù)相平均時，平均值有效數(shù)字可增加一位。3 分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理正確地記錄和計算數(shù)據(jù)之后，可得到一組數(shù)據(jù)的平均值，但平均值與真實值之間有一定的差值。這個平均值在什么

13、范圍內(nèi)可靠？數(shù)據(jù)的測定結(jié)果用什么方法表示呢？一、測定結(jié)果的表示方法。1.置信界限 置信界限是指一個可以相信的數(shù)值范圍。由于誤差的存在，平均值只能近似于真實值。說明真實值就在平均值的兩側(cè)，所以用這樣一個可信的數(shù)值范圍來表示測定結(jié)果更為合。置信要有一定的水準，這就是置信度。現(xiàn)在再來看正態(tài)分布曲線（見教材）。測定值x落在任意區(qū)間（a，b）的幾率為P（ax30時，t分布曲線與正態(tài)分布曲線趨于一致。測定次數(shù)不同，t分布不同，每確定一個測定次數(shù)，就有一定t分布曲線，即有不同的幾率，通過計算，將t值列表。3.平均值的置信區(qū)間在了解了有限次測定數(shù)據(jù)的分布幾率后，就可以根據(jù)有限次的測定數(shù)據(jù)，在一定的置信度下，確

14、切地表示分析結(jié)果：此式說明了平均值與真實值之間的關(guān)系及平均值的可靠性。平均值不是真實值，但可以使平均值落在一定的區(qū)間內(nèi)。平均值的置信界限取決于S、n及置信度。一般采用95%的置信度，測定的精密度越高（），次數(shù)越多（），則置信界限越小，即平均值越準確。例：測定同一含鐵樣品得到一組數(shù)據(jù)Fe% ：15.43 ，15.37 ，15.40 ，15.38 ，15.44。用平均值的置信界限來表示分析結(jié)果的精密度。解：經(jīng)過計算得：，S=0.035，在95%置信度，查表得說明該組分五次測定的平均值為15.40%，4.平均值 1算術(shù)平均值：當無系統(tǒng)誤差存在時，誤差的大小和正負出現(xiàn)的幾率相等。將各測定值相加，并加以

15、平均，可以獲得接近真值的數(shù)值，所以真值是指無限多次測定值的平均值。通常測定中，測定次數(shù)總是有限的，用有限次的測定值求得的平均值只能近似真實值，在消除系統(tǒng)誤差的條件下，n30次，認為為真值（實際應用中n20次），在實驗中，平行樣一般不超過4個，因為當次數(shù)再多時，平均值趨進真值的效果并不明顯，并對人力，物力造成浪費。2幾何平均值算術(shù)平均值可以較好地反映正態(tài)分布下的數(shù)據(jù)，若一組數(shù)據(jù)呈偏態(tài)分布，用算術(shù)平均值就不能代表這組數(shù)據(jù)，此時數(shù)據(jù)可用幾何平均值來表示。5.中位值將一系列測定數(shù)據(jù)按大小順序排列，找出中間值，即中位值。若數(shù)據(jù)為偶次，中位值是中間兩個數(shù)據(jù)的平均值。中位值最大的優(yōu)點是簡便、直觀，但只有在兩

16、端數(shù)據(jù)分布均勻時，中位值才能代表最佳值。當測定次數(shù)較少時，平均值與中位值不完全符合。例：求下列數(shù)據(jù)中的中位值和平均值。10.06，10.20，10.08，10.10解：計算得：平均值，幾何平均值，中位值= 可見中位值與平均值不完全符合。6.眾數(shù)（從眾值）：一組數(shù)據(jù)中，出現(xiàn)次數(shù)最多的那個數(shù)叫眾數(shù)。二、可疑數(shù)據(jù)的舍棄與保留在實際測定中，由于偶然誤差的存在，有時會出現(xiàn)離散性很大的數(shù)據(jù)，也就是說有個別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大，如果保留這一測定數(shù)據(jù)，會對平均值及偏差影響較大。初學者為獲得數(shù)據(jù)的一致性，常隨便舍棄可疑數(shù)據(jù)，這是不正確的。但偏離平均值較大的數(shù)據(jù)究竟是由于過失造成的，還是屬于偶然誤差范圍，應進行

17、數(shù)據(jù)的檢驗，數(shù)據(jù)的取舍應有一個衡量的尺度，這里介紹三種常用的檢驗方法：1. Q檢驗法此法適用于檢驗測定次數(shù)為3-10次的可疑數(shù)字，具體步驟為：將測定數(shù)據(jù)從小到大順序排列，其中可能為可疑數(shù)據(jù)求出Q值： 當可疑時，Q=當可疑時，Q=查表：根據(jù)測定次數(shù)n和置信度查Q值表 若，則該可疑數(shù)據(jù)舍棄 若，則該可疑數(shù)據(jù)保留例：判斷下列數(shù)據(jù)中15.46是否保留。15.37，15.38，15.40，15.41，15.46，（90%置信度）解： Q=0.56查表：0.64 15.46屬偶然誤差，應保留2.Grubbs檢驗法G檢法 適用于處理一組數(shù)據(jù)有兩個或兩個以上可疑數(shù)據(jù)。步驟：只有一個可疑數(shù)據(jù)時，將數(shù)據(jù)有小到大排列， 當為可疑時，G= 當為可疑數(shù)據(jù)時，G=當求得的G值：，保留 ，舍棄如果可疑數(shù)據(jù)有兩個或兩個以上，且可疑數(shù)據(jù)均在平均值的同一側(cè)，如和為可疑，這時應首先檢驗最內(nèi)側(cè)的一個數(shù)據(jù)，即檢，此時G值的計算中、S均不包括，測定次數(shù)n也少算一個，若屬于可疑數(shù)據(jù)，則自然應舍棄，若應保留，再檢驗（同）如果可疑數(shù)據(jù)有兩個或兩個以上，而且又分配在平均值的兩側(cè)，如和，則應分別先后檢驗是否保留，若有一個決定棄去，再檢驗另一數(shù)據(jù)時，測定次數(shù)應減一。置信度應選擇99%。例：用G檢法檢驗最后兩個數(shù)據(jù)是否舍棄。15.41，15.37，15.40，15.38，15.