第二章橡膠的硫化體系

1、.第二章 橡膠的硫化體系橡膠的硫化體系 本章要求：本章要求： 1掌握硫化概念、硫化參數(shù)（焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業(yè)術(shù)語(yǔ)。 2掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性； 3掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。 4了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。. 一硫化發(fā)展概況一硫化發(fā)展概況1839年，美國(guó)人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時(shí)間；1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最

2、差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。NR+S+PbO+苯胺硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認(rèn)為硫化主要是在分子間生成了硫化物；1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進(jìn)硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺同年又發(fā)現(xiàn)了噻唑類、秋蘭姆類促進(jìn)劑，并逐漸認(rèn)識(shí)到促進(jìn)劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進(jìn)劑。. 硫黃并非是唯一的硫化劑。硫黃并非是唯一的硫化劑。 1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”； 1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化； 19

3、18年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化； 1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法； 1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化； 1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化； 二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。. 二硫化的定義二硫化的定義 線性的高分子在線性的高分子在物理或化學(xué)物理或化學(xué)作用下，形成作用下，形成三維網(wǎng)三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程狀體型結(jié)構(gòu)的過程。實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成。實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。具有高彈性橡膠的過程。 凡在膠料中起到硫化作用的化學(xué)藥品凡在膠料中起到硫化作用的化學(xué)藥品，這一類都這一類都稱為硫化體系

4、的配合劑。稱為硫化體系的配合劑。 硫化劑硫化劑 促進(jìn)劑促進(jìn)劑 硫化體系硫化體系 配合劑配合劑 活性劑活性劑 防焦劑防焦劑 . 三硫化歷程及硫化參數(shù)三硫化歷程及硫化參數(shù) （一）硫化歷程（一）硫化歷程 硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)以及在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨發(fā)生的各種副反應(yīng)?？煞譃槿齻€(gè)階段： 1誘導(dǎo)階段誘導(dǎo)階段 硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。 2交聯(lián)反應(yīng)階段交聯(lián)反應(yīng)階段 可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。 3網(wǎng)構(gòu)形成階段網(wǎng)構(gòu)形

5、成階段 交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。. （二）硫化歷程圖（二）硫化歷程圖 硫化歷程圖 根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個(gè)階段，即根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。. （三）硫化參數(shù)（三）硫化參數(shù)1T10：膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需要的時(shí)間。2誘導(dǎo)期（焦燒期）誘導(dǎo)期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個(gè)過程所需要的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時(shí)間。誘導(dǎo)期反應(yīng)了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短，加工安全性差；誘導(dǎo)期太長(zhǎng)，會(huì)降低生產(chǎn)效率。3焦燒焦燒：膠料在存放

6、和加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。4工藝正硫化時(shí)間工藝正硫化時(shí)間：膠料從加熱開始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需要的時(shí)間。5理論正硫化時(shí)間理論正硫化時(shí)間：交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。6硫化返原硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。. 四理想的硫化曲線四理想的硫化曲線 較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件： 硫化誘導(dǎo)期要足夠長(zhǎng)，充分保證生產(chǎn)加工的安全性； 硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗； 硫化平坦期要長(zhǎng)（以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險(xiǎn)，以及保證制品各部位硫化均勻一致）。. 五橡膠在硫化過程中結(jié)構(gòu)及性能的變化五橡膠在硫化過程中

7、結(jié)構(gòu)及性能的變化 （一）結(jié)構(gòu)的變化（一）結(jié)構(gòu)的變化 線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。. （二）性能的變化（二）性能的變化拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后，隨硫化時(shí)間再延長(zhǎng)，其值出現(xiàn)下降；伸長(zhǎng)率、永久變形等性能伸長(zhǎng)率、永久變形等性能隨硫化時(shí)間延長(zhǎng)而漸減，當(dāng)達(dá)到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時(shí)間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好。.2.1橡膠的無(wú)促進(jìn)劑的硫黃硫化橡膠的無(wú)促進(jìn)劑的硫黃硫化 一硫黃的品種及用量一硫黃的品種及用量 （一）品種（一）品種 硫黃一般有結(jié)晶性和非結(jié)晶性兩種，常用

8、的一般為結(jié)晶性硫黃。主要用于主要用于NR和二烯類通和二烯類通用合成橡膠。用合成橡膠。 1粉末硫黃粉末硫黃 2不溶性硫黃不溶性硫黃 3膠體硫黃膠體硫黃 4沉降硫黃沉降硫黃. 硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時(shí)，硫黃會(huì)從橡膠中結(jié)晶析出，形成“噴霜噴霜”現(xiàn)象?，F(xiàn)象。噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過了它的溶解度達(dá)到過飽和，就從膠料內(nèi)部析出到表面上，形成一層白霜，這種現(xiàn)象叫噴霜。 產(chǎn)生原因：混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃產(chǎn)生原因：混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時(shí)間過長(zhǎng)以及嚴(yán)重欠硫。用量過高；停放時(shí)間過長(zhǎng)以及嚴(yán)重欠硫。 噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的

9、均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來(lái)困難。 避免噴霜應(yīng)采取的措施：應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃；在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟化劑；使用槽法炭黑；硫黃和硒并用均可減少噴硫，化劑；使用槽法炭黑；硫黃和硒并用均可減少噴硫，采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法. （二）硫黃的用量（二）硫黃的用量 硫黃在膠料中的用量應(yīng)根據(jù)具體橡膠制品的性質(zhì)而定。橡膠制品根據(jù)其性質(zhì)特征可分為三類： 軟質(zhì)橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.25.0份。 半硬質(zhì)橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為81

10、0份。 硬質(zhì)橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為2540份。. 二硫黃的裂解和活性二硫黃的裂解和活性 硫在自然界中主要以菱形硫（S-硫）和單斜晶硫（S-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S8，一個(gè)分子中有8個(gè)硫，形成一種疊環(huán)，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，不易反應(yīng)，為使硫易于反應(yīng)，必須使硫環(huán)裂解，硫環(huán)獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。 硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)；如果是游離基型，則以游離基型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)。S8S8均裂異裂S8(+)(-)雙基活性硫. 三橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的三橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)

11、反應(yīng)活性的影響影響 （1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多 （2）-H活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。 （3）取代基對(duì)雙鍵有影響）取代基對(duì)雙鍵有影響. 四硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng)四硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng) 1硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。（引發(fā)）硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。（引發(fā)） 2雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇。雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇。（增長(zhǎng)）（增長(zhǎng)） S8-xS8S8SxSxCH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCHSxH橡膠硫醇. 3橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內(nèi)環(huán)化物 CH2CH3C

12、HCCH2CH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCHSxCH2CH2CH3CCH2CHCH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSx-1CH2CH3CHC. 4雙基活性硫直接與橡膠大分子產(chǎn)生加成反應(yīng)。CH2CH2CH3CHCSx22CH2CH3CHCCH2SxSxCH2CH2CHC連鄰位交聯(lián)鍵. 5雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。S8HSxCHCH2CH3CHCCH2SxCHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCS8-xCHCH2CH3CHCSxCHCH2CH3CHCSxRHCHCH2CH3CHCSxCH2CH3CCH2. 6多

13、硫交聯(lián)鍵的移位 7硫化過程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯 CHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCSxRSxRCHCH2CH3CHCSxRCHCH2CH2CH3CHCCH2CH3CHCCH2CH3CHCCH.離子型反應(yīng)機(jī)理. 五硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能五硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能 1結(jié)構(gòu) 硫黃硫化橡膠時(shí)，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時(shí)還生成大分子內(nèi)部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。 2性能 多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。交聯(lián)鍵交聯(lián)鍵類型類型 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 鍵鍵 能能（kJ/mol） 性性 能能 多硫鍵多硫鍵耐熱、耐老化性耐熱、耐老化性能較好能較好,但強(qiáng)伸

14、性能但強(qiáng)伸性能,耐疲勞性能較差。耐疲勞性能較差。 機(jī)械強(qiáng)度高機(jī)械強(qiáng)度高,耐疲勞性好耐疲勞性好,但耐熱但耐熱,耐老化性能較差。耐老化性能較差。單硫鍵單硫鍵雙硫鍵雙硫鍵CSCCS2CCSXC227167115.2.2 橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化 促進(jìn)劑：促進(jìn)劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。 活性劑活性劑：一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)（如氧化鋅、硬質(zhì)酸等）。.一、促進(jìn)劑的分類一、促進(jìn)劑的分類常用促進(jìn)劑的分類方法有以下幾種：1、按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類、按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類按促進(jìn)劑的化

15、學(xué)結(jié)構(gòu)可分為八大類，即噻唑類（M、DM）、次磺酰胺類（CZ、NOBS、DZ）、秋蘭姆類（TMTD、TMTM）、硫脲類（NA-22）、二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC、ZDC）、醛胺類（H）、胍類（D）、黃原酸鹽類（ZIX）等。2、按、按PH值分類值分類按照促進(jìn)劑的呈酸、堿或中性將促進(jìn)劑分為酸性、堿性和中性促進(jìn)劑。酸性促進(jìn)劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。中性促進(jìn)劑：次磺酰胺類、硫脲類堿性促進(jìn)劑：胍類、醛胺類.3、按促進(jìn)速度分類、按促進(jìn)速度分類 國(guó)際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M對(duì)NR的硫化速度為準(zhǔn)超速，作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)比較促進(jìn)劑的硫化速度。比M快的屬于超速或超超速級(jí)，比M慢的屬于慢速或中速級(jí)。 慢

16、速級(jí)促進(jìn)劑： H、NA-22 中速級(jí)促進(jìn)劑： D 準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速級(jí)促進(jìn)劑： TMTD、TMTM超超速級(jí)促進(jìn)劑：ZDMC、ZDC4、按、按A、B、N（酸堿性）數(shù)字（酸堿性）數(shù)字1、2、3、4、5（速級(jí)）分類：（速級(jí)）分類：5、肯伯曼分類法、肯伯曼分類法根據(jù)促進(jìn)劑的促進(jìn)原理可分為： 下列符號(hào)表示與碳鍵合的三個(gè)原子的種類，可作為從促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測(cè)促進(jìn)效能的大致標(biāo)準(zhǔn)。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS.二、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)二、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)1噻唑類噻唑類 X氫、金屬原子或其他有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)通式為：NSCSXSHNSCNSCSNSCS巰基

17、苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM). 2次磺酰胺類次磺酰胺類NNSCSRR一般結(jié)構(gòu)式為:R為有機(jī)基團(tuán)R為氫原子或有機(jī)基團(tuán)N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)SNSCNOCH2CH2CH2CH2NHNSCS. 3秋蘭姆類秋蘭姆類SCH3CH3CH3CH3NSCNSCSSCH3CH3NSCCH3CH3NSC一硫化四甲基秋蘭姆（TMTM)二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD)RRNSCSxRRNSCx=16R, R為烷基、芳基、環(huán)烷基等 . 4二硫代氨基甲酸鹽類二硫代氨基甲酸鹽類SNSCRMeR,R為烷基、芳基或其它基團(tuán)Me為金屬院子；n為金屬原子價(jià)CH3CH3ZnnS

18、NSCC2H5ZnnSNSCC2H5二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC 、ZDEC或EZ). 5胍類胍類NHCCH3NHCNHNHNHCH3NH二苯胍（D、DOPG)二鄰甲苯胍（DOTG). 6硫脲類硫脲類RNHCSNHRR為烷基或芳基CNHCH2NHSCH2C2H5CNHSNHC2H5亞乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N-二乙基硫脲（DETU）. 7醛胺類醛胺類CH2CH2NCH2NNNCH2CH2CH2促進(jìn)劑H(六亞甲基四胺). 8黃原酸鹽類黃原酸鹽類R為烷基或芳基，M為金屬原子Na、K、Zn等 ROCSMS.三促進(jìn)劑的并用三促進(jìn)劑的并用A/B型并用

19、體系型并用體系 稱為稱為互為活化型，互為活化型，活化噻唑類硫活化噻唑類硫化體系，并用后促進(jìn)效果比單獨(dú)使用化體系，并用后促進(jìn)效果比單獨(dú)使用A型或型或B型都好。型都好。常用的常用的A/B體系一般采用噻唑類作主促進(jìn)劑，胍類體系一般采用噻唑類作主促進(jìn)劑，胍類（D）或醛胺類（）或醛胺類（H）作副促進(jìn)劑。采用）作副促進(jìn)劑。采用A/B并用體并用體系制備相同機(jī)械強(qiáng)度的硫化膠時(shí)，優(yōu)點(diǎn)是促進(jìn)劑用系制備相同機(jī)械強(qiáng)度的硫化膠時(shí)，優(yōu)點(diǎn)是促進(jìn)劑用量少、促進(jìn)劑的活性高，硫化溫度低、硫化時(shí)間短，量少、促進(jìn)劑的活性高，硫化溫度低、硫化時(shí)間短，硫化膠的性能（抗張、定伸、耐磨性）好?？朔瘟蚧z的性能（抗張、定伸、耐磨性）好?？朔?/p>

20、單獨(dú)使用獨(dú)使用D時(shí)老化性能差、制品龜裂的缺點(diǎn)。時(shí)老化性能差、制品龜裂的缺點(diǎn)。. N/A、N/B并用型并用型 活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類（D）為第二促進(jìn)劑來(lái)提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后體系的焦燒時(shí)間比單用次磺酰胺短，但比DM/D體系焦燒時(shí)間仍長(zhǎng)得多，且成本低，缺點(diǎn)是硫化平坦性差。 A/A并用型：并用型：稱為相互抑制型相互抑制型。主要作用是降低體系的促進(jìn)活性。其中主促進(jìn)劑一般為超速或超超速級(jí)，焦燒時(shí)間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。但在硫化溫度下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。如ZDC單用時(shí)，焦燒時(shí)間為3.5分鐘，若用ZDC與M并用，焦燒時(shí)間可延長(zhǎng)到

21、8.5分鐘。與A/B并用體系相比，A/A并用體系的硫化膠的抗張強(qiáng)度低，伸長(zhǎng)率高，多適用于快速硫化體系。. 四機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理四機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理 根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個(gè)主要階段： 主要反應(yīng)階段主要反應(yīng)階段 （1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。 （2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑硫黃側(cè)掛基團(tuán)。 （3）橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。 （4）交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。.2.具體反應(yīng)具體反應(yīng)（1）a在沒有活性劑時(shí)，促進(jìn)劑與硫黃反應(yīng)生成促SxH

22、和促Sx促的促進(jìn)劑有機(jī)多硫化物。如以X代表各種常用促進(jìn)劑的主要基團(tuán)，則促進(jìn)劑可表示為：XSH、XSSX、XSNR2XSHS8HS8XSXSxHS9-x.b有活性劑時(shí)，促進(jìn)劑與活性劑生成促M(fèi)促化合物，以及又與硫黃生成促SxMSy促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。 XSHXSSXXSNR2ZnORCOOHXSZnSX(ZDMC)R2NCSSCSNR2ZnS(ZMBT)NSCSZnSCNS. 堿性物質(zhì)的氮作為配合基可與在堿性物質(zhì)的氮作為配合基可與在ZMBT生成絡(luò)合物：生成絡(luò)合物：活化劑硬脂酸也可以通過氧的配合基與在活化劑硬脂酸也可以通過氧的配合基與在ZMBT生成絡(luò)合物：生成絡(luò)合物：NSCSZnSC

23、NSNR3NR3SNSCZnCROOOOCRSCNSZn. （2）活性中間化合物與橡膠反應(yīng)生成活性多硫）活性中間化合物與橡膠反應(yīng)生成活性多硫側(cè)掛基團(tuán)。側(cè)掛基團(tuán)。 這種側(cè)掛基團(tuán)上的硫黃有S、S2和Sx幾種形式，而且他們對(duì)橡膠的老化性能也產(chǎn)生一定的影響。達(dá)到正硫化時(shí)，單硫側(cè)掛基團(tuán)較多，多硫側(cè)掛基團(tuán)較少。RHSxSxXSZnSXRSxSXZnSXSxH. （3）生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應(yīng)）生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應(yīng) a在沒有活性劑時(shí)交聯(lián)鍵的生成在沒有活性劑時(shí)交聯(lián)鍵的生成 此時(shí)橡膠分子的多硫側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相作用形成交聯(lián)鍵，在沒有ZnO時(shí)，多硫側(cè)掛基團(tuán)在弱鍵處斷裂分解成游離基后與其它橡膠分子相互作用，最后生成交聯(lián)鍵。RSXRHSxXSXSXSHRRSxRSxRRSxR. b在有活性劑時(shí)交聯(lián)鍵的形成 在有活性劑ZnO和硬脂酸存在時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度增加，這是因?yàn)榭扇苄凿\離子的存在，與多硫側(cè)掛基團(tuán)生成了絡(luò)合物。這種螯合作用保護(hù)了