電解分析法和庫侖分析法教案

1、第十二章 電解分析法和庫侖分析法一、 基本要點：1. 熟悉法拉第電解定律；2. 掌握控制電位電解的基本原理；3. 理解控制電位庫侖分析方法；4. 掌握恒電流庫侖滴定的方法原理及應用。二、學時安排：4學時電解分析法包括兩方面的內容： 1利用外加電源電解試液后，直接稱量在電極上析出的被測物質的重（質）量來進行分析，稱為電重量分析法。2將電解的方法用于元素的分離，稱為電解分離法。庫倫分析法是利用外加電源電解試液，測量電解完全時所消耗的電量，并根據所消耗的電量來測量被測物質的含量。第一節(jié) 電解分析的基本原理一、 電解現象電解是一個借外部電源的作用來實現化學反應向著非自發(fā)方向進行的過程。電解池的陰極為負

2、極，它與外界電源的負極相連；陽極為正極，它與外界電源的正極相連。例如：在CuSO4溶液侵入兩個鉑電極，通過導線分別與電池的正極和負極相聯。如果兩極之間有足夠的電壓，那末在兩電極上就有電極反應發(fā)生。 陽極上有氧氣放出，陰極上有金屬銅析出。通過稱量電極上析出金屬銅的重量來進行分析，這就是電重量法。二、.分解電壓與超電壓 分解電壓可以定義為:被電解的物質在兩電極上產生迅速的和連續(xù)不斷的電極反應時所需的最小的外加電壓。從理論上講，對于可逆過程來說，分解電壓在數值上等于它本身所構成的原電池的電動勢，這個電動勢稱為反電動勢。反電動勢與分解電壓數值相等，符號相反。反電動勢阻止電解作用的進行，只有當外加電壓達

3、到能克服此反電動勢時，電解才能進行。實際分解電壓并不等于（而是大于）反電動勢，這首先是由于存在超電壓之故。 超電位（以符號來表示）是指使電解已十分顯著的速度進行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的值。超電壓包括陽極超電位和陰極超電位。對于電極來說，實際電位與它的可逆 電位之間的偏差稱為超電位。在電解分析中，超電位是電化學極化和濃差極化引起的，前者與電極過程的不可逆性有關。后者與離子到達電極表面的速度有關。超電位是電極極化的度量。超電位的大小與很多因素有關，主要有以下幾方面：1電極的種類及其表面狀態(tài)； 2析出物的形態(tài)； 3電流密度； 4溫度； 5機械攪拌。三、 電解方程式 在電解過程中，外加電壓(V

4、),反電動勢(E反)，電解電流(i)及電解池內阻(R) 之間的關系可表示如下： 電解方程式是電化學分析法的基本定律之一。通過（1）可以計算出溶液電解所需的合理外加電壓，以硫酸銅溶液為例，該電解池所需的外加電壓為： V = E反 + + iR = 0.91+0.72+0.05 =1.68V四、兩種電解過程 能斯特方程式有兩方面的含義： 1對于一定的氧化還原體系（即一定），電極表面氧化態(tài)與還原態(tài)活度的比率決定電極電位。2對于一定的氧化還原體系（即一定），電極電位決定電極表面氧化態(tài)與還原態(tài)活度的比率。 究竟哪一個起主導作用，這要看具體的電解過程。電解過程有兩種：控制電流電解過程和控制電位電解過程。在

5、控制電流電解過程中，外加電壓一般較大，保證電極上總有化學反應不斷發(fā)生，電流強度基本保持不變。 在控制電位電解過程中，調節(jié)外加電壓，工作電極的電位控制在某一定數值或某一小范圍內，使被測離子在電極上析出，其它離子留在溶液中。第二節(jié) 電解分析法一、.控制電流電解分析法1儀器裝置 2控制電流電解過程中的電位時間曲線電解過程中陰極電位與時間的關系曲線如圖所示。 電解一開始，陰極電位立即從較正的電位向負的方向變化，到電位達到的還原電位時，陰極電位符合能斯特方程式:3應用 用控制電流電解分析法測定的常見元素 控制電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況。如果溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子，且其

6、還原電位相差不大，就不能用該法分離測定，所以選擇性不高是該法的最大缺點。但這種方法可以分離電動序中氫以前和氫以后的金屬。二、控制陰極電位電解分析法 在控制陰極電位電解分析法中，調節(jié)外加電壓是工作電極的電位控制在一定范圍內或某一電位值，使被測離子在工作電極上析出，而其它離子還留在溶液中，從而達到分離和測定元素的目的。1裝置2陰極電位的選擇需要控制的電位值，通常是通過比較在分析實驗條件下共存離子的i-E曲線而確定的。從圖中可以看出，要使甲離子還原，陰極電位須負于a，但要防止乙離子析出，陰極電位又須正與b，因此，陰極電位控制在a與b之間就可使甲離子定量析出而乙離子仍留在溶液中。3控制電位電解過程中電

7、流與時間的關系在控制電位電解過程中，由于被測金屬離子在陰極上不斷還原析出，所以電流隨時間的增長而減小，最后達到恒定的最小值。由曲線圖可知，電解電流隨時間的增長以負指數關系衰減。陰極電位雖然不變，但外加電壓卻隨時間下降。因此，在控制陰極電位電解過程中，需要不斷的降低外加電壓，同時電解電流也隨時間而逐漸減小。當電流趨于零時，說明電解已經完全。4應用控制陰極電位電解法的最大特點是它的選擇性好，所以它的用途較控制電流電解法廣泛。只要陰極電位選擇得當，可以使共存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實現分離或分別定量測定。第三節(jié) 電重量分析的實驗條件一影響金屬析出性質的因素1電流密度的影響2攪拌和加熱的影響

8、3酸度的影響 4絡合劑的影響二、陰極干擾反應及其消除方法溶解氧或氯的影響陽極上的再氧化Pt 陽極的溶解第四節(jié) 庫侖分析法基礎一、法拉第定律法拉第定律包括兩方面內容：1電流通過電解質溶液時，物質在電極上析出的質量與通過電解池的電量成正比，即與電流密度和通過電流的時間的乘積成正比。這是法拉第第一定律。 m Q m i.t; Q = i.t2相同的電量通過各種不同的電解質溶液時，在電極上所獲得的各種產物的質量與它們的摩爾質量成正比。這是法拉第第二定律。合并法拉第第一，第二定律可以得到 m = MB.i.t /F 式中，MB為電解產物的摩爾質量。MB /F 相當于通過1庫倫電量使物質在電極上析出的質量

9、。二、電流效率 由法拉第電解定律可知，當物質以100%的電流效率進行電解反應時，那麼就可以通過測量進行電解反應所消耗的電量(庫倫數)，求得電極上起反應的物質的量。所謂100%的電流效率，指電解時電極上只發(fā)生主反應，不發(fā)生副反應。影響電流效率的主要因素有： 溶劑的電極反應。 電解質中的雜質在電極上的反應 溶液中可溶性氣體的電極反應 電極自身的反應 （5）電解產物的再反應第五節(jié) 控制電位庫侖分析法原理和裝置 控制電位庫侖分析用控制電極電位的方法進行電解，并用庫侖計或作圖法來測定電解時所消耗的電量，由此計算出電極上起反應的被測物質的量。 測量電量的方法： 庫侖計氫氧氣體庫侖計的構造 它由一支帶有活塞

10、和兩個鉑電極的玻管同一支刻度管相連接，管中充以0.5mol/LK2SO4溶液。當有電流流過時，鉑陰極上析出氫氣，鉑陽極上析出氧氣，從右邊管中電解前后液面差就可讀出氫氧氣體的總體積。在標準狀況下，每庫侖電量析出0.1739mL氫氧混合氣體。根據法拉第定律，即可得到被測物質的量。 第六節(jié) 控制電流庫侖分析法一、基本原理和裝置1.控制電流庫侖分析基本原理 廣義上說，控制電流庫侖分析是指以恒定電流進行電解，測量電解完全時所消耗的時間，再由法拉第定律計算分析結果的分析方法。它可按下述兩種類型進行： (1) 被測定物質直接在電極上起反應； (2) 在試液中加入大量物質，使此物質經電解反應后產生一種試劑，然

11、后此試劑與被測物起反應。一般都按第二種類型進行。這種方法是在試液中加入適當的輔助劑后，以一定強度的恒定電流進行電解，由電極反應產生一種“滴定劑”。該滴定劑與被測物質發(fā)生定量反應。當被測物質作用完后，用適當的方法指示終點并立即停止電解。由電解進行的時間t(s)及電流強度I(A)，可按法拉第定律計算被測物的量2儀器裝置 二、指示終點的方法1.化學指示劑法 普通容量分析中所用的化學指示劑，均可用于庫侖滴定法中。例如，肼的測定，電解液中有肼和大量KBr，加入MO為指示劑，電極反應為： 電極上產生的Br2與溶液中的肼起反應： NH2-NH2 + 2Br2 = N2 + 4HBr過量的Br2使指示劑退色，指示終點，停止電解。2電位法 利用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時，用玻璃電極和甘汞電極為檢測終點電極，用pH計指示終點。此時用Pt電極為工作電極，銀陽極為輔助電極。電極上的反應為： 由工作電極發(fā)生的反應使溶液中OH-產生了富余，作為滴定劑，使溶液中的酸度發(fā)生變化，用pH計上pH的突躍指示終點。3死停終點法 通常是在指示終點用的兩只鉑電極上加一小的恒電壓，當達到終點時，由于試液中存在一對可逆