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1、第十一章第十一章 結(jié)晶法結(jié)晶法結(jié)晶(結(jié)晶( CrystallizationCrystallization ):溶液中的溶質(zhì)溶液中的溶質(zhì)在一定條件下,因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合在一定條件下,因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合成晶體,晶體的化學(xué)成分均一,具有各種對成晶體,晶體的化學(xué)成分均一,具有各種對稱的晶體,其特征為離子和分子在空間晶格稱的晶體,其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點上呈規(guī)則的排列。的結(jié)點上呈規(guī)則的排列。一、結(jié)晶的概念一、結(jié)晶的概念u固體有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)固體有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)u結(jié)晶:析出速度慢,溶質(zhì)分子有足夠時結(jié)晶:析出速度慢,溶質(zhì)分子有足夠時間進行排列,粒子排列有規(guī)則間進行排列,粒子
2、排列有規(guī)則u無定形固體:析出速度快,粒子排列無無定形固體:析出速度快,粒子排列無規(guī)則規(guī)則 二者的區(qū)別和聯(lián)系:二者的區(qū)別和聯(lián)系:沉淀(沉淀(Precipitation):): 只有同類分子或離子才能排列成晶體,只有同類分子或離子才能排列成晶體,因此結(jié)晶過程有良好的選擇性。因此結(jié)晶過程有良好的選擇性。 通過結(jié)晶,溶液中大部分的雜質(zhì)會留在通過結(jié)晶,溶液中大部分的雜質(zhì)會留在母液中,再通過過濾、洗滌,可以得到母液中,再通過過濾、洗滌,可以得到純度較高的晶體。純度較高的晶體。 結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡單、操作結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便,廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機酸、抗方便,廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機
3、酸、抗生素、維生素等產(chǎn)品的精制。生素、維生素等產(chǎn)品的精制。二、結(jié)晶過程的實質(zhì)二、結(jié)晶過程的實質(zhì) 飽和溶液:飽和溶液:當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時,該溶液稱在同等條件下的飽和溶解度時,該溶液稱為飽和溶液;為飽和溶液; 過飽和溶液過飽和溶液:溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時,:溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時,該溶液稱之為過飽和溶液;該溶液稱之為過飽和溶液; 溶質(zhì)只有在溶質(zhì)只有在過飽和溶液過飽和溶液中才能析出;中才能析出; 溶質(zhì)溶解度溶質(zhì)溶解度與溫度、溶質(zhì)分散度(晶體大與溫度、溶質(zhì)分散度(晶體大?。┯嘘P(guān)?。┯嘘P(guān)。 過飽和度:過飽和度:S=c/c*凱爾文(凱爾文(K
4、elvinKelvin)公式)公式)11(2ln1212rrRTMccC2-小晶體的溶解度;小晶體的溶解度; C1-普通晶體的溶解度普通晶體的溶解度-晶體與溶液間的表面張力;晶體與溶液間的表面張力;-晶體密度晶體密度2-小晶體的半徑;小晶體的半徑; 1-普通晶體半徑普通晶體半徑 R-氣體常數(shù)氣體常數(shù); T-絕對溫度絕對溫度當(dāng)當(dāng)r2減小時,溶解度減小時,溶解度c2增大增大 結(jié)晶是指溶質(zhì)自動從過飽和溶液中析出,結(jié)晶是指溶質(zhì)自動從過飽和溶液中析出,形成新相的過程。形成新相的過程。 這一過程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體,這一過程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體,還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格還包括這些分
5、子有規(guī)律地排列在一定晶格中,這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有中,這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān);關(guān); 因此,結(jié)晶過程是一個因此,結(jié)晶過程是一個表面化學(xué)反應(yīng)過程表面化學(xué)反應(yīng)過程。溫度與溶解度的關(guān)系溫度與溶解度的關(guān)系 由于物質(zhì)在溶解時要吸收熱量、結(jié)晶時由于物質(zhì)在溶解時要吸收熱量、結(jié)晶時要放出結(jié)晶熱。因此,結(jié)晶也是一個質(zhì)要放出結(jié)晶熱。因此,結(jié)晶也是一個質(zhì)量與能量的傳遞過程,它與體系溫度的量與能量的傳遞過程,它與體系溫度的關(guān)系十分密切。通常,溫度升高,溶解關(guān)系十分密切。通常,溫度升高,溶解度增大。度增大。 溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過飽和曲線表示過飽和曲線
6、表示飽和曲線和過飽和曲線飽和曲線和過飽和曲線不穩(wěn)定區(qū):不穩(wěn)定區(qū): SS線和線和T TT T線線: :亞穩(wěn)區(qū),沒有新的晶核形成亞穩(wěn)區(qū),沒有新的晶核形成 結(jié)晶不能自動進行結(jié)晶不能自動進行 T TT T 線和線和TT線線: :過渡區(qū),伴隨晶體長大的同過渡區(qū),伴隨晶體長大的同 時有新的晶核形成時有新的晶核形成 TT線的左上方:不穩(wěn)區(qū),自發(fā)形成晶核,線的左上方:不穩(wěn)區(qū),自發(fā)形成晶核, 結(jié)晶馬上開始結(jié)晶馬上開始 1、熱飽和溶液冷卻(等溶劑結(jié)晶)、熱飽和溶液冷卻(等溶劑結(jié)晶)適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系;適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系;同時,溶解度隨溫度變化的幅度要適中;同時,溶解度隨溫度變化的幅
7、度要適中;自然冷卻、間壁冷卻(冷卻劑與溶液隔自然冷卻、間壁冷卻(冷卻劑與溶液隔開)、直接接觸冷卻(在溶液中通入冷開)、直接接觸冷卻(在溶液中通入冷卻劑)卻劑)三、過飽和溶液的形成三、過飽和溶液的形成 2 2、部分溶劑蒸發(fā)法(等溫結(jié)晶法)、部分溶劑蒸發(fā)法(等溫結(jié)晶法)適用于溶解度隨溫度降低變化不大適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系,或隨溫度升高溶解度降低的體系,或隨溫度升高溶解度降低的體系;的體系;加壓、減壓或常壓蒸餾加壓、減壓或常壓蒸餾 3、真空蒸發(fā)冷卻法、真空蒸發(fā)冷卻法使溶劑在真空下迅速蒸發(fā),并結(jié)合使溶劑在真空下迅速蒸發(fā),并結(jié)合絕熱冷卻,是結(jié)合冷卻和部分溶劑絕熱冷卻,是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸
8、發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定 4 4、化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì),當(dāng)該新物質(zhì)的加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì),當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過飽和溶解度時,即有晶體析溶解度超過飽和溶解度時,即有晶體析出;出;其方法的實質(zhì)是利用化學(xué)反應(yīng),對待結(jié)其方法的實質(zhì)是利用化學(xué)反應(yīng),對待結(jié)晶的物質(zhì)進行修飾,一方面可以調(diào)節(jié)其晶的物質(zhì)進行修飾,一方面可以調(diào)節(jié)其溶解特性,同時也可以進行適當(dāng)?shù)谋Wo;溶解特性,同時也可以進行適當(dāng)?shù)谋Wo;5、鹽析法 常用的沉淀劑:固體氯化鈉、甲常用的沉淀劑:固體氯化鈉、甲醇、乙醇、丙酮醇、乙醇、丙酮四、晶核的形成和晶體的生成
9、四、晶核的形成和晶體的生成 形成新相(固體)需要一定的表面自由形成新相(固體)需要一定的表面自由能。因此,溶液濃度達到飽和溶解度時,能。因此,溶液濃度達到飽和溶解度時,晶體尚不能析出,只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過晶體尚不能析出,只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后,才可能有晶體析出。飽和溶解度后,才可能有晶體析出。 首先形成晶核,首先形成晶核,由由Kelvin公式,微小的公式,微小的晶核具有較大的溶解度。實質(zhì)上,在飽晶核具有較大的溶解度。實質(zhì)上,在飽和溶液中,晶核是處于一種形成和溶液中,晶核是處于一種形成溶溶解解再形成的動態(tài)平衡之中,只有達到再形成的動態(tài)平衡之中,只有達到一定的過飽和度以后,晶核才能夠穩(wěn)定一定
10、的過飽和度以后,晶核才能夠穩(wěn)定存在。存在。晶核的成核速度晶核的成核速度 定義:單位時間內(nèi)在單位體積溶液定義:單位時間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。中生成新核的數(shù)目。 是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要動是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要動力學(xué)因素;力學(xué)因素; 成核速度大:導(dǎo)致細小晶體生成成核速度大:導(dǎo)致細小晶體生成 因此,需要避免過量晶核的產(chǎn)生因此,需要避免過量晶核的產(chǎn)生 晶核的形成是一個新相產(chǎn)生的過程,需要消晶核的形成是一個新相產(chǎn)生的過程,需要消耗一定的能量才能形成固液界面;耗一定的能量才能形成固液界面; 結(jié)晶過程中,體系總的自由能變化分為兩部結(jié)晶過程中,體系總的自由能變化分為兩部分,即:表面過剩吉
11、布斯自由能分,即:表面過剩吉布斯自由能(Gs)和和體積過剩吉布斯自由能體積過剩吉布斯自由能( Gv) 晶核的形成必須滿足:晶核的形成必須滿足:G= Gs+ Gv0,阻礙晶核形成阻礙晶核形成; Gv0晶核的形成晶核的形成影響晶體生長速度的因素影響晶體生長速度的因素 雜質(zhì):改變晶體和溶液之間界面的滯留層雜質(zhì):改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性,影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、特性,影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長緩慢;因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長緩慢; 攪拌:加速晶體生長、加速晶核的生成;攪拌:加速晶體生長、加速晶核的生成; 溫度:促進表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高,增溫度:促進表面化
12、學(xué)反應(yīng)速度的提高,增加結(jié)晶速度;加結(jié)晶速度;結(jié)晶的步驟結(jié)晶的步驟 過飽和溶液的形成過飽和溶液的形成 晶核的形成晶核的形成 晶體生長晶體生長 其中,其中,溶液達到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前溶液達到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提;過飽和度是結(jié)晶的推動力。提;過飽和度是結(jié)晶的推動力。常用的工業(yè)起晶方法常用的工業(yè)起晶方法 自然起晶法自然起晶法:溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后,加入稀溶液晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后,加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū),新的晶種不再產(chǎn)使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū),新的晶種不再產(chǎn)生,溶質(zhì)在晶種表面生長。生,溶質(zhì)在晶種表面生長。 刺激起晶法刺激起晶法:將溶
13、液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后,:將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后,冷卻,進入不穩(wěn)定區(qū),形成一定量的晶核,冷卻,進入不穩(wěn)定區(qū),形成一定量的晶核,此時溶液的濃度會有所降低,進入并穩(wěn)定在此時溶液的濃度會有所降低,進入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。 晶種起晶法晶種起晶法:將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn):將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度,加入一定量和一定大定區(qū)的較低濃度,加入一定量和一定大小的晶種,使溶質(zhì)在晶種表面生長。小的晶種,使溶質(zhì)在晶種表面生長。 該方法容易控制、所得晶體形狀大小均該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想,是一種常用的工業(yè)起晶方法。較理想,是一種常用的工業(yè)起晶方法。晶種控制晶
14、種控制 晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm;晶種加入量由實際的溶質(zhì)附著;晶種加入量由實際的溶質(zhì)附著量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定)/(33pspsLLWW Ws,Wp晶種和產(chǎn)品的質(zhì)量晶種和產(chǎn)品的質(zhì)量,kgLs,Lp晶種和產(chǎn)品的尺寸晶種和產(chǎn)品的尺寸,mm晶體晶體純度計算ipEE /分離因素分離因素Ep結(jié)晶因素,晶體中結(jié)晶因素,晶體中P P的量與其在濾液中的量的比值的量與其在濾液中的量的比值Ei結(jié)晶因素,晶體中雜質(zhì)的量與其在濾液中的量的比結(jié)晶因素,晶體中雜質(zhì)的量與其在濾液中的量的比值值晶體大小分布晶體大小分布 晶體群體密度晶體群體密度
15、結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體大小不是均一的。結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體大小不是均一的。因此,需要引入群體密度的概念來加以因此,需要引入群體密度的概念來加以描述:描述:dldNlNnl0limN單位體積中含有尺單位體積中含有尺寸從寸從0l的各種大小晶的各種大小晶體的數(shù)目;體的數(shù)目;五、提高晶體質(zhì)量的方法五、提高晶體質(zhì)量的方法 晶體質(zhì)量包括三個方面的內(nèi)容:晶體質(zhì)量包括三個方面的內(nèi)容:晶體大小、形狀和純度晶體大小、形狀和純度 影響晶體大小的因素:影響晶體大小的因素:溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等 影響晶體形狀的因素:影響晶體形狀的因素:改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)
16、 影響晶體純度的因素:影響晶體純度的因素:母液中的母液中的雜質(zhì)雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布晶體結(jié)塊 晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象,導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有:象,導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有:(1)結(jié)晶理論:由于某些原因造成晶體表面)結(jié)晶理論:由于某些原因造成晶體表面溶解并重結(jié)晶,使晶粒之間在接觸點上形成溶解并重結(jié)晶,使晶粒之間在接觸點上形成固體晶橋,呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象;固體晶橋,呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象;(2)毛細管吸附理論:由于晶體間或晶體內(nèi))毛細管吸附理論:由于晶體間或晶體內(nèi)的毛細管結(jié)構(gòu),水分在晶體內(nèi)擴散,導(dǎo)致部的毛細管結(jié)構(gòu),水分在晶體內(nèi)擴散,導(dǎo)致部分晶體的溶解和移動,為晶粒間晶橋的形成分晶體的溶解和移動,為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液,導(dǎo)致晶體結(jié)塊。提供飽和溶液,導(dǎo)致晶體結(jié)塊。重結(jié)晶 經(jīng)過一次粗結(jié)晶后,得到的晶體通常會經(jīng)過一次粗結(jié)晶后,得到的晶體通常會含有一定量的雜質(zhì)。此時工業(yè)上常常需含有一定量的雜質(zhì)。此時工業(yè)上常常需要采用重結(jié)晶的方式進行精制。要采用重結(jié)晶的方式進行精制。 重結(jié)晶重結(jié)晶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)
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