第八章對映異構(gòu)

1、第六章 對 映 異 構(gòu)學(xué)習(xí)要求 1、掌握立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、對稱因素（主要指對稱面、對稱中心）、手性碳原子、手性分子、對映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念。2、掌握書寫費歇爾投影式的方法。3、掌握構(gòu)型的D、L和R、S標記法。4、掌握判斷分子手性的方法。5、初步掌握親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。異構(gòu)現(xiàn)象是有機化學(xué)中存在著的極為普遍的現(xiàn)象。其異構(gòu)現(xiàn)象可歸納如下：對映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。例如，丁二烯水合得到兩種2-丁醇在空間的排列上，可以看出他們是不相同的?？?/p>

2、見，這兩個異構(gòu)體是互相對映的，互為物體與鏡像關(guān)系，故稱為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體中，一個使偏振光向右旋轉(zhuǎn)，另一個使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)。為什么要研究對映異構(gòu)呢？因：1、天然有機化合物大多有旋光現(xiàn)象。2、物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。3、用于研究有機反應(yīng)機理。§61 物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性1、平面偏振光光波是一種電磁波，它的振動方向與前進方向垂直。在光前進的方向上放一個（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其它平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上

3、振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。2、物質(zhì)的旋光性能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。能使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，能使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體，使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用表示。二、旋光儀與比旋光度1、旋光儀測定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶），一個盛液管和一個刻度盤組織裝而成。其測定原理見P120若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當(dāng)偏光透過該物質(zhì)時會使偏光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一

4、定的角度，目鏡處視野才明亮，測其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度。如下圖所示2、比旋光度旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測定時溶液的濃度、盛液的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下。當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長度為1分米時，所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。若所測物質(zhì)為純液體，計算比旋光度時，只要把公式中的C換成液體的密度d即可。最常用的光源是鈉光（D），=589.3nm,所測得的旋光度記為 所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱

5、，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為： = +3.79 (乙醇，5%)。上面公式即可用來計算物質(zhì)的比旋光度，也可用以測定物質(zhì)的濃度或鑒定物質(zhì)的純度。具體實例見P121-122。§62 對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、 對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)（自學(xué)，見P121-124 ）二、 手性和對稱因素1、手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH為例來討論）乳酸有兩種不同構(gòu)型（空間排列）特征：1）不能完全重疊，2）呈物體與鏡象關(guān)系（左右手關(guān)系）。物質(zhì)分子互為實物和鏡象關(guān)系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子。連有四個各不

6、相同基團的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。2、分子對稱因素物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷，最常見的分子對稱因素有對稱面和對稱中心。1）對稱面假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面。 例如：具有對稱面的分子無手性。2）對稱中心若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團，則點P稱為分子的對稱中心。例如：有對稱中心的分子沒有手性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就無手性，因而沒有旋光性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上即無對

7、稱面，也無對稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。§63 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)一、對映體1、 對映體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱為對映體）。對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。2、 對映體之間的異同點1）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反P128。2）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。二、外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為

8、外消旋體，一般用（±）來表示。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 生理作用 外消旋體 不旋光mp 18基本相同 各自發(fā)揮其左右 對映體 旋光 mp 53基本相同 旋體的生理功能三、 對映體構(gòu)型的表示方法1、構(gòu)型的表示方法 對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費歇爾（E·Fischer）投影式表示， 1) 立體結(jié)構(gòu)式 2）Fischer投影式 為了便于書寫和進行比較，對映體的構(gòu)型常用費歇爾投影式表示： 投影原則： (1) 橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。 (2) 橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向

9、紙平面的后面。 (3) 將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。使用費歇爾投影式應(yīng)注意的問題：a、基團的位置關(guān)系是“橫前豎后”b、不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°與原構(gòu)型相比。C、將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。 2、判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法： 1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。 2）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。 3）對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：§

10、64 含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)從上面的討論已知，含一個手性碳原子的化合物有一對對映體，那么含有兩個手性碳原子的化合物有多少個對映異構(gòu)體呢？一、 含兩個不同手性碳原子的化合物這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團不完全相同。例如：我們以氯代蘋果酸為例來討論1、對映異構(gòu)體的數(shù)目其Fischer投影式如下：含n個不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有2 n個，外消旋體的數(shù)目2 n-1個。2、非對映體不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征：1) 物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。2) 比旋光度不同。3) 旋光方向可能

11、相同也可能不同。4) 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。二、 含兩個相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有兩個相同的手性碳原子。同上討論，酒石酸也可以寫出四種對映異構(gòu)體（3）、（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)180°即為（4）。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體，少于2 n個，外消旋體數(shù)目也少于2 n-1個。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點：都不旋光不同點：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。酒石酸的三種異構(gòu)體和外消旋體的物理常數(shù)見P133表6-3。從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手

12、性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。§ 65 構(gòu)型的標記R、S命名規(guī)則1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：1、按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。2、把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，觀察其余三個基團由大中小的順序，若是順時針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。實例：快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法：1°當(dāng)最小基團位于橫線時，若其余三個基團由大中小為順時針方向，則此投影式的

13、構(gòu)型為S，反之為R。2°當(dāng)最小基團位于豎線時，若其余三個基團由大中小為反時針方向，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。實例：含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子。例如：§ 66 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) （自學(xué)）§ 67 不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)在有機化合物中，有些旋光性物質(zhì)的分子并不含有手性碳原子。常見的有下列幾類。一、 丙二烯型化合物如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個不同基團時，由于所連四個基團兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒有對稱面和對稱中心，因而有手性。如2，3-戊二烯就已分離出對映異構(gòu)體。二、 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物 見P139三、 含有其他手性中心的化合物 見P139140 § 68 外消旋體的拆分 P140141 （自學(xué)）§ 69 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)烯烴親電加成反應(yīng)的歷程可通過加成反應(yīng)的立體化學(xué)實驗事實來證明，我們以2-丁烯與溴的加成為例進行討論。實驗：2-丁烯與溴的加成的立體化學(xué)事實說明，加溴的第一步不是形成碳正離子若是形成碳正離子的話，因碳正離子為平面構(gòu)型，溴負離子可從平面的兩面進攻碳正離子，其產(chǎn)物就不可能完全是外消旋體，也可能得到內(nèi)消旋體，這與實驗事實不符。用生成溴鎓離子中間體歷程可很好的解釋上述立體化學(xué)事實