第03章 雙原子分子結(jié)構(gòu)3

1、共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)1 現(xiàn)代化學(xué)鍵理論是建立在量子力學(xué)基礎(chǔ)上的。由于現(xiàn)代化學(xué)鍵理論是建立在量子力學(xué)基礎(chǔ)上的。由于分子的分子的Schrdinger方程較復(fù)雜，嚴格求解經(jīng)常遇到困方程較復(fù)雜，嚴格求解經(jīng)常遇到困難，常采用某些近似以簡化計算，為處理分子結(jié)構(gòu)問難，常采用某些近似以簡化計算，為處理分子結(jié)構(gòu)問題提出了三個基本理論：分子軌道理論、價鍵理論和題提出了三個基本理論：分子軌道理論、價鍵理論和配位場理論。配位場理論。 最早發(fā)展起來的是價鍵理論最早發(fā)展起來的是價鍵理論(VBT)，1927年年Heitler和和London成功地解了成功地解了H2分子的分子的Schrdi

2、nger方程，這是最方程，這是最早的價鍵理論的成果，也是價鍵理論的基礎(chǔ)。以后早的價鍵理論的成果，也是價鍵理論的基礎(chǔ)。以后Pauling引進雜化軌道概念，使價鍵理論獲得發(fā)展。分引進雜化軌道概念，使價鍵理論獲得發(fā)展。分子軌道理論是后來發(fā)展起來的，從子軌道理論是后來發(fā)展起來的，從50年代以來，用它年代以來，用它處理有機共軛分子結(jié)構(gòu)，取得了很大成功，成為當代處理有機共軛分子結(jié)構(gòu)，取得了很大成功，成為當代化學(xué)鍵理論的主流。配位場理論則是根據(jù)配位化合物化學(xué)鍵理論的主流。配位場理論則是根據(jù)配位化合物的結(jié)構(gòu)特征發(fā)展起來的。的結(jié)構(gòu)特征發(fā)展起來的。共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)23.4

3、H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論Heitler-London法法RrrrrrHbaba11111211211222211221HHHba)2() 1 (共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3)2() 1 ()2 , 1 (1ba) 1 ()2()2 , 1 (2ba) 1 ()2()2() 1 ()2 , 1 (212211babaCCCC共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)4)1 ()2()2() 1 (221)(2211221121babaSS1212111SHHE1212111SHHE)1 ()2()2() 1 (221)(221122

4、1122babaSS共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)5222*1*2*112) 1 ()2()2() 1 (SSdddSabbabadHHHdHHbababa)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (*1*111QEdHEHbaHba2)2() 1 (2)2() 1 (*dHHHdHHbababa) 1 ()2()2() 1 ()2() 1 (*2*121ASEdHEHbaHba2*2) 1 ()2(2)2() 1 (共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)622212122SAQESASEQEEHHH于是，22212122SAQESASEQEEH

5、HHdHQbaba)2() 1 ()2() 1 (*其中，dHAbaba) 1 ()2()2() 1 (*共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)7babaSS211222babaSS211222共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)8共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)9)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2 , 1 (bbabbaaa) 1 () 1 () 1 (ba)2()2()2(ba112212(1,2)(1)(2)(2)(1)ababCCCC共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子

6、分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)10 )2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (221)2()2() 1 () 1 (221)2 , 1 (bbabbaaababaSS共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)11 Li2 Li原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為1s22s1, 有一個未成有一個未成對電子，能互相配對形成對電子，能互相配對形成鍵單鍵鍵單鍵 N2 N原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為1s22s22px12py12pz1，每個每個N原子有三個未成對電子，若鍵軸為原子有三個未成對電子，若鍵軸為z軸，軸，2pz1電子能相互配對形成電子能相互配對形成鍵，兩個鍵，兩個2px12

7、py1電子能兩兩電子能兩兩配對形成兩個配對形成兩個鍵，鍵，N N, 原子的原子的 2s 電子已經(jīng)自配電子已經(jīng)自配對不再參與成鍵。對不再參與成鍵。 HF F原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py22pz1，有一個未成對電子，和有一個未成對電子，和H的的1s電子配對形成一個電子配對形成一個鍵鍵HF。4.價鍵價鍵(VB)理論應(yīng)用實例：理論應(yīng)用實例：共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)12 O2 O 原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py12pz1, 每個每個O原子原子有兩個未成對電子，其中有兩個未成對電子，其中 2pz 電子配對形成電子配對

8、形成鍵，兩個鍵，兩個2py電子電子配對形成配對形成鍵，鍵，O2為雙鍵，為雙鍵，O=O。實驗測定。實驗測定 O2 為順磁性，說為順磁性，說明明 O2 中有未成對電子，由此看出，中有未成對電子，由此看出，價鍵法未能較好地說明價鍵法未能較好地說明 O2 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。 CO C原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為1s22s22py12pz1, C 和和 O 原子都有原子都有兩個未成對電子，可以相互配對形成雙鍵兩個未成對電子，可以相互配對形成雙鍵 C=O，但實驗證明，但實驗證明 CO 的鍵能、鍵長及力常數(shù)相當于三鍵，如果認為在形成化的鍵能、鍵長及力常數(shù)相當于三鍵，如果認為在形成化學(xué)鍵的瞬間發(fā)生學(xué)鍵的瞬間發(fā)

9、生O+CO+C- 的中間過程，造成兩個原子各的中間過程，造成兩個原子各有三個未成對電子，從而形成三鍵，記為有三個未成對電子，從而形成三鍵，記為O C。 H2O O 原子的兩個未成對電子同兩個原子的兩個未成對電子同兩個 H 原子的原子的 1s 電子電子相互配對形成兩個相互配對形成兩個鍵，鍵角應(yīng)為鍵，鍵角應(yīng)為 90，然而，實驗指出，然而，實驗指出 H2O 的鍵角為的鍵角為104.5，如果引入，如果引入雜化軌道雜化軌道概念可以說明偏離概念可以說明偏離 90 的的情況。情況。共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)13共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)14共價鍵和

10、雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)15共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)16雙原子分子的轉(zhuǎn)動和振動雙原子分子的轉(zhuǎn)動和振動轉(zhuǎn)動和振動的轉(zhuǎn)動和振動的Schrdinger方程方程VHN221NNNNEHrNEEv振動和轉(zhuǎn)動的勢能振動和轉(zhuǎn)動的勢能振動和轉(zhuǎn)動的動能振動和轉(zhuǎn)動的動能)(rNv N為原子運動波函數(shù)，包括為原子運動波函數(shù)，包括原子間的振動波函數(shù)原子間的振動波函數(shù)v和分子和分子轉(zhuǎn)動的波函數(shù)轉(zhuǎn)動的波函數(shù)r共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)17 電子狀態(tài)電子狀態(tài) （MOT中核固定近似）中核固定近似） 電子動能電子動能 吸引吸引 排斥排斥 i

11、單電子波函數(shù)單電子波函數(shù) Ei 單電子能量單電子能量ijijNiNiiNiierrZH1212iiiiEH共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)18轉(zhuǎn)動能級間隔轉(zhuǎn)動能級間隔: Er=10-410-2eV, 1400cm-1, 1000025 m，遠紅外譜，微波譜。遠紅外譜，微波譜。振動能級間隔振動能級間隔: Ev= 10-21 eV , 25 1 m， 40010000cm-1，紅外光譜。紅外光譜。電子運動能級間隔電子運動能級間隔: Ee= 1 20 eV ，1000100nm，104105cm-1，紫外可見光譜。紫外可見光譜。共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的

12、結(jié)構(gòu)化學(xué)19轉(zhuǎn)動量子數(shù)0,1,2, 4) 1(222JhJJMEIM22BhcJJIhJJER) 1(8) 1(22) 1(2) 1(82)() 1(2JBJIchchJEJEchE（轉(zhuǎn)動常數(shù)） 82IchBrm1m2共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)20 剛性轉(zhuǎn)子模型剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子下，雙原子分子的遠紅外光譜為的遠紅外光譜為一系列間距相等一系列間距相等（波數(shù)差（波數(shù)差2B）的譜線。與實驗的譜線。與實驗結(jié)果一致。結(jié)果一致。 剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級圖剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級圖 J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)量子數(shù)chE0J=1 2 3 4能級能級20B12B6B2B08B

13、6B4B2B共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)21)(核間距rIB22,8) 1(2rIIchBJB，共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)222402cmg10643. 28cBhIg106265. 110673. 135135124242121mmmm127.4pm)( pm5 .127實驗值Ir共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)23) 1(4) 1(21211JcIhJB) 1(4) 1(22222JcIhJB211211212211111) 1(4IIIIJch2111) 1(2JBDClDClDmmmmmB求出，再由已知，

14、可求出可由實驗得出，和2211共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)24共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)25)(r2221)(21kqrrkVevEkqdqdh21822222共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)26振動量子數(shù)2 , 1 , 0)21(vvvhEke21共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)271v共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)28(2) 非諧振子模型非諧振子模型勢能曲線勢能曲線函數(shù)校正Morserrke2)(212)(1erreDeV21122eeEhxhx： 非諧性常數(shù)

15、3, 2, 1vv = 0,1,2,選律：選律：的振動的振動,共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)29共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)30201111112224eeEExxxhc12341,2,3,4011 202, 21 303, 31 404, 41 5eeeexxxx這樣，當時的 值為：，基本譜帶，第一泛音帶，第二泛音帶，第三泛音帶，共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3112221mN3 .51640174. 0,7 .2989 0 .56683129 .288521HCleeeeeeckkcm，可求出力常數(shù)由解得，的紅

16、外光譜可得：例如，由可由實驗求得，和01124eeeDDhh x共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)32121212,JBchJhhEeeJvvv1 21J ,v共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)33 J=0不符合躍遷不符合躍遷選率的要求，波選率的要求，波數(shù)為數(shù)為 的中心線的中心線不出現(xiàn)，各譜線不出現(xiàn)，各譜線間的間隔均為間的間隔均為2B，兩支之間的間隔兩支之間的間隔為為4B。1共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)34共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)35對稱伸縮對稱伸縮3657cm-1不對稱伸縮不對稱伸縮375

17、6cm-1彎曲振動彎曲振動1595cm-1123 除特征頻率外，還出現(xiàn)倍頻、合頻和差頻。如除特征頻率外，還出現(xiàn)倍頻、合頻和差頻。如H2O還出現(xiàn)還出現(xiàn)3152cm-1( )，5331cm-1( )，6872cm-1( )等頻率的紅外譜線。等頻率的紅外譜線。2232322共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)36OCO對稱伸縮對稱伸縮1383cm-1OCO不對稱伸縮不對稱伸縮2349cm-1 OCOOCO 彎曲振動彎曲振動667cm-1 CO2的的4種振動方式，其中對稱伸縮振動不種振動方式，其中對稱伸縮振動不會改變偶極矩，是非紅外活性的，其特征頻率會改變偶極矩，是非紅外活性的，其

18、特征頻率是由是由Raman光譜測得的。光譜測得的。共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)37 能量均分定理認為：總自由度的能量公式中，有能量均分定理認為：總自由度的能量公式中，有n個平方個平方項就有項就有n個自由度（即這里出現(xiàn)的自由度與力學(xué)的自由度定個自由度（即這里出現(xiàn)的自由度與力學(xué)的自由度定義不全一樣）。對于平動及轉(zhuǎn)動，一個自由度對應(yīng)一個平義不全一樣）。對于平動及轉(zhuǎn)動，一個自由度對應(yīng)一個平方項，但是振動的一個方項，但是振動的一個(力學(xué)力學(xué))自由度對應(yīng)兩個平方項（動能自由度對應(yīng)兩個平方項（動能項與勢能項）因此振動自由度【雙計】。項與勢能項）因此振動自由度【雙計】。 以二氧化碳

19、為例，三個粒子應(yīng)該有以二氧化碳為例，三個粒子應(yīng)該有9個自由度，其中三個個自由度，其中三個平動，三個轉(zhuǎn)動，三個振動。平動，三個轉(zhuǎn)動，三個振動。l 平動部分就是三個；平動部分就是三個；l 轉(zhuǎn)動部分由于二氧化碳是轉(zhuǎn)動部分由于二氧化碳是直線型分子直線型分子，只出現(xiàn)兩個；，只出現(xiàn)兩個；l 振動部分三個粒子應(yīng)該能找到三個簡正坐標：第一個是平振動部分三個粒子應(yīng)該能找到三個簡正坐標：第一個是平動（與簡正頻率為零對應(yīng)）這個不算，第二個是質(zhì)心不動動（與簡正頻率為零對應(yīng)）這個不算，第二個是質(zhì)心不動的相對運動（的相對運動（1，0，-1），第三個是質(zhì)心作諧振動。因此共），第三個是質(zhì)心作諧振動。因此共有兩個（力學(xué)的）振動

20、自由度，在熱學(xué)中振動自由度要有兩個（力學(xué)的）振動自由度，在熱學(xué)中振動自由度要【雙計】，這就成了【雙計】，這就成了4個?？傋杂啥葦?shù)個?？傋杂啥葦?shù)n=3+2+4=9（熱學(xué)（熱學(xué)的）的）.共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)38共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)39共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)40共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)41共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)42共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)43共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)4

21、4紫外可見光譜儀示意圖紫外可見光譜儀示意圖共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)45共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)46Raman光譜儀示意圖光譜儀示意圖共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)47eMhM*共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)48PES : Photoelectron Spectroscopy可分為：可分為：UPS : UV Photoelectron SpectroscopyXPS: X-ray Photoelectron SpectroscopyESCA: Electron Spectrosco

22、py for Chemical Analysis 化學(xué)分析電子能譜：化學(xué)分析電子能譜：以以X射線為光源，測量內(nèi)層電子的結(jié)合能，以區(qū)別不同的原子并射線為光源，測量內(nèi)層電子的結(jié)合能，以區(qū)別不同的原子并測定各種原子的數(shù)量。測定各種原子的數(shù)量。共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)49共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)50共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)51共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)52共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)53共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)54共價

23、鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)55 XPSXPS通過比較內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移及峰的通過比較內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移及峰的強弱，來分析原子周圍的化學(xué)環(huán)境，從而了解原子強弱，來分析原子周圍的化學(xué)環(huán)境，從而了解原子的價態(tài)、成鍵情況及其它結(jié)構(gòu)信息。的價態(tài)、成鍵情況及其它結(jié)構(gòu)信息。 例如，例如，Na2S2O3的的XPS在在S的的2p區(qū)有兩個峰，而區(qū)有兩個峰，而Na2SO4只有一個只有一個S的的2p峰，是因為峰，是因為S2O32-中含有兩類中含有兩類S原子，而原子，而SO42-中只有一種中只有一種S原子。原子。SOOOS ：. - +SOOOO - + - - -共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)56共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)57L=l1+l2, l1+l2 -1, l1+l2 -2,| l1-l2|