第10章 羧酸和取代羧酸

1、2022-3-71羧酸通式：羧酸通式： 羧酸分子中的烴基中的羧酸分子中的烴基中的H被其它原子或基團(tuán)取被其它原子或基團(tuán)取代后的化合物，稱為代后的化合物，稱為第第10章章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸RCH(CH2)nCOOHX鹵代酸鹵代酸RCH(CH2)nCOOHOH羥基酸羥基酸RCH(CH2)nCOOHNH2氨基酸氨基酸RCO(CH2)nCOOH酮酸酮酸基基 酸酸 2022-3-72羧基羧基RCOHOCOROHCOArOHRRROOH2022-3-73常用常用CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH HCOOH蟻酸蟻酸CH3COOH醋酸醋酸油酸油酸草酸草酸琥珀酸琥珀酸HOOCCOOHH

2、OOCCH2CH2COOHC C O O O O H H安息香酸安息香酸C CHOOCHCOOHH馬來(lái)酸馬來(lái)酸C CHOOCHHCOOH富馬酸富馬酸或或延胡索酸延胡索酸2022-3-74CH3CH=CHCOOHHOOCCH2CH=CHCH2COOHCH3CHCH2COOHCH32022-3-75 命名含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸時(shí)，以脂環(huán)和芳環(huán)作取命名含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸時(shí)，以脂環(huán)和芳環(huán)作取代基，脂肪酸作母體。代基，脂肪酸作母體。 高級(jí)烯酸在碳數(shù)后加高級(jí)烯酸在碳數(shù)后加“”字字 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2 )7 COOH9,12-十八十八二烯酸二烯酸CH2CH2COOHCHCH2

3、CH2COOHCH32022-3-76CROOH 羧基碳采用羧基碳采用 spsp2 2 雜化雜化 羥基氧的羥基氧的 p p 電子與電子與鍵形成鍵形成 CROOH2022-3-77p-p-共軛的結(jié)果：共軛的結(jié)果： 甲酸的甲酸的 C=O 123pm醛的醛的 C=O 122pm甲酸的甲酸的 CO 136pm醇的醇的 CO 143pmH HC CO OO O- -N N a a+ +1 12 27 7p pm m1 12 27 7p pm mOH極性增強(qiáng)，表現(xiàn)出極性增強(qiáng)，表現(xiàn)出 羰基不典型，羰基不典型，2022-3-78 羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇的沸點(diǎn)要高，羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇的沸

4、點(diǎn)要高，因?yàn)閮蓚€(gè)羧酸分子之間能通過(guò)因?yàn)閮蓚€(gè)羧酸分子之間能通過(guò)相互結(jié)合，形相互結(jié)合，形成成。R RC CO OO OH HH HO OC CO OR R 例如：乙酸和正丙醇的例如：乙酸和正丙醇的 相對(duì)分子質(zhì)量均為相對(duì)分子質(zhì)量均為60，乙，乙酸的沸點(diǎn)酸的沸點(diǎn)118，正丙醇的沸點(diǎn)，正丙醇的沸點(diǎn)97.2。2022-3-79HCOOH+ H2OHCOO+ H3ORCOOHB:RCOORCOORCOO有兩個(gè)完全有兩個(gè)完全等價(jià)的共振式等價(jià)的共振式2022-3-710pKaNaNaOH NaHCO3ROH1619+- - -ArOH10+- -RCOOH35+ 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 ArOH

5、H2O ROH6.51015.7pKaR R C C O O O O H H+ +R R C C O O O O N N a a + + H H2 2O ON N a aH H C C O O3 3+ + C C O O2 2R R C C O O O O H H+ +N N a aO O H HR R C C O O O O N N a a + + H H2 2O O161935R R C C O O O O H H+ +R R C C O O O O N N a a + + H H2 2O ON N a a2 2C C O O3 3+ + C C O O2 22022-3-711v 酸性影

6、響因素酸性影響因素主要為電子效應(yīng)主要為電子效應(yīng)A為吸電子基團(tuán)，酸性增強(qiáng)為吸電子基團(tuán)，酸性增強(qiáng)D為推電子基團(tuán)，酸性減弱為推電子基團(tuán)，酸性減弱COOAHCOODH CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH酸性排列順序：酸性排列順序： CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOHpKa 2.66 2.86 2.90pKa 2.86 4.41 4.702022-3-712HCOOH C6H5COOH CH3COOHCOOH-C6H5: -I 使酸性增強(qiáng)使酸性增強(qiáng)+C 使酸性減弱使酸性減弱pKa 3.77 4.20 4.76 Cl3CCOOH

7、 Cl2CHCOOH ClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOHpKa 3.77 4.76 4.88 HOOC(CH2)nCOOH CH3(CH2)nCOOH2022-3-713COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOH4.202.213.493.42pKaCOOHCH3COOHCH3COOHCH3COOH4.203.914.274.38pKa2022-3-714鄰位效應(yīng)的解釋：鄰位效應(yīng)的解釋：空間擁擠，共軛消除空間擁擠，共軛消除COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOH4.203.004.124.54pKaOCCOHOO

8、HOO-H+H+形成氫鍵形成氫鍵2022-3-715RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO2022-3-716 羧酸羥基的鹵代與羧酸羥基的鹵代與醇類的鹵代有相似性醇類的鹵代有相似性RCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr2022-3-717RCOOHHOCOR+P2O5RCOOCROH2O+酸酐COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O 2022-3-718酯化反應(yīng)的特點(diǎn)酯化反應(yīng)的特點(diǎn): 反應(yīng)速度慢，常需加入催化劑反應(yīng)速度慢，常需加入催化劑 H2SO4、PhSO3H。 可逆反應(yīng)，增大反

9、應(yīng)物濃度或移去產(chǎn)物，可促使可逆反應(yīng)，增大反應(yīng)物濃度或移去產(chǎn)物，可促使平衡移動(dòng)，提高酯的產(chǎn)率。平衡移動(dòng)，提高酯的產(chǎn)率。CH3COOH + HOC2H5H+CH3COOC2H5+ H2O酯COORR2022-3-719羧酸與伯醇和仲醇成酯時(shí)，絕大多數(shù)是按羧酸與伯醇和仲醇成酯時(shí)，絕大多數(shù)是按式進(jìn)行的式進(jìn)行的 C6H5COOH + HOCH318C6H5COOCH3+H2OH+18 羧基和醇羥基之間的脫水有兩種方式：羧基和醇羥基之間的脫水有兩種方式：RCOOH + HORRCOOR+H2OH+RCOO+ HORHRCOOR+H2OH+CH3COOH + HOCCH3COO+ H2OH+CH3H(CH2

10、)5CH3CHCH3(CH2)5CH3*2022-3-720反應(yīng)速度特點(diǎn)為酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，反應(yīng)速度特點(diǎn)為酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速度快。速度快。 因此因此: 醇醇: CH3OH 1 2機(jī)理：機(jī)理：CH3COOHHCH3COHOHHOC2H5CH3COHOHOC2H5HCH3COHOH2OC2H5CH3COC2H5OH-H2O-HCH3COC2H5O酸酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH2022-3-721R3C OHHR3COH2-H2OR3CRCOOHR COHOCR3- HR COOCR3叔醇與羧酸的酯化是按方式叔醇與羧酸的酯

11、化是按方式 進(jìn)行的進(jìn)行的 H2O+ HR3OHCH3COOH +H+HOCH3HC2H5CH3COOH +H+HOCH3C3H7C2H5CH3COOCH3HC2H5CH3COOCH3C3H7C2H5C3H7OCOCH3CH3C2H5+2022-3-722+ NH3RCOOHRCOONH4+ H2O酰胺RCONH2+ NH2RRCOOHRCOONH3R+H2ORCONHRN-取代酰胺2022-3-723 難難COOHLiAlH4無(wú)水乙醚CH2OHH2OLiAlH4無(wú)水乙醚CH2=CHCH2COOHH2OCH2=CHCH2CH2OH 一般還原劑或催化氫化不能還原一般還原劑或催化氫化不能還原 RCO

12、OH； LiAlH4 為為還原劑，將羧酸還原劑，將羧酸； 。 2022-3-724羧酸脫去羧基，放出羧酸脫去羧基，放出的反應(yīng)的反應(yīng)脂肪族一元羧酸不易脫羧，但當(dāng)烴基中含有吸脂肪族一元羧酸不易脫羧，但當(dāng)烴基中含有吸電子的基團(tuán)電子的基團(tuán)（-NO2、-X、-OH、-COOH 等）時(shí)等）時(shí)易脫易脫羧。吸電子基團(tuán)吸電子能力越強(qiáng)，越易脫羧。羧。吸電子基團(tuán)吸電子能力越強(qiáng)，越易脫羧。C C H H3 3C C O O O O N N a aN N a aO O H H , , C C a aO OC C H H4 4+ + C C O O2 2C C l l3 3C C C C O O O O H H+ + C

13、 C O O2 2C C H H C C l l3 3H H O O O O C C C C H H2 2C C O O O O H H140160+ + C C O O2 2C C H H3 3C C O O O O H H2022-3-725 芳香酸較脂肪酸容易脫羧。在羧基的鄰、對(duì)位有芳香酸較脂肪酸容易脫羧。在羧基的鄰、對(duì)位有吸電子基的芳香酸，脫羧反應(yīng)更加容易進(jìn)行。吸電子基的芳香酸，脫羧反應(yīng)更加容易進(jìn)行。NO2NO2NO2NO2NO2NO2COOH+ CO22022-3-726 乙、丙二酸乙、丙二酸 酸酸 + 二元羧酸熱解產(chǎn)物與碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)：二元羧酸熱解產(chǎn)物與碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)：+ + C C

14、O O2 2H H O O O O C C C C O O O O H HH H C C O O O O H H160180 丁、戊二酸丁、戊二酸 環(huán)酐環(huán)酐 + 己、庚二酸己、庚二酸 環(huán)酮環(huán)酮 + H H O O O O C C C C H H2 2C C O O O O H H140160+ + C C O O2 2C C H H3 3C C O O O O H HCH2CCH2OOHCOOHCH2CCH2OCOOH2O+2022-3-727CH2CCH2OOHCOOHOOOH2O+H2CCH2CH2COOHCH2CH2COOH+ H2O + CO2OCH2CH2COOHCH2CH2COOH

15、+ H2O + CO2H2CO 八個(gè)碳以上的二元羧酸高溫時(shí)分子間脫水生成鏈八個(gè)碳以上的二元羧酸高溫時(shí)分子間脫水生成鏈狀酸酐。狀酸酐。2022-3-728RCH(CH2)nCOOHOHRCO(CH2)nCOOH2022-3-729n 羥基酸的分類羥基酸的分類醇酸醇酸酚酸酚酸n 羥基酸的命名羥基酸的命名CH3CHOHCOOHCOOHOHCH2COOHCCOOHHOCH2COOH常用俗名常用俗名HOOCCH2CH(OH)COOH2022-3-730n 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)相互影響的特性：相互影響的特性：COOHOH氧化氧化, -H2O, 成酯等成酯等酸性，成酯等酸性，成酯等FeCl3呈色呈色醇酸：醇酸：

16、酚酸：酚酸：受熱脫水受熱脫水受熱脫羧受熱脫羧RCHOH(CH2)nCOOH2022-3-731隨著羥基位置不同，脫水方式也不同。隨著羥基位置不同，脫水方式也不同。CH3COHCOOHCCOHOHOCH3HH+OOOOCH3CH3+丙交酯2H2OH2O/H+或OH-,-不飽和羧酸不飽和羧酸 CH3CHCHCOOHOH H+ H2OCH3CH=CHCOOH2022-3-732HOOCCH2CHCOOHOH+HOOCCH=CHCOOHH2OOO+ H2O-丁內(nèi)酯(1,4-丁內(nèi)酯)CH2CH2CH2OHCOOHCH2CH2CH2OHCH2COHOH2OOO+-戊內(nèi)酯2022-3-733酮酸常用普通命名法來(lái)命名。以羧酸為母體。酮酸常用普通命名法來(lái)命名。以羧酸為母體。根據(jù)酮羰基和羧基的相對(duì)位置不同，酮酸可分根據(jù)酮羰基和羧基的相對(duì)位置不同，酮酸可分為為、酮酮酸。酸。CH3COCOOHHOOCCOCH2COOH CH3COCH2COOH 2022-3-734RCCH2OCOOH羰基試劑、