第6章 烷基化反應(yīng)

1、第第7章章 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)7.1 定義定義向有機(jī)物分子中的向有機(jī)物分子中的C、N、O原子上引入烴基的反應(yīng)原子上引入烴基的反應(yīng)烴基烴基：烷基、烯基、炔基、芳基，羧甲基（：烷基、烯基、炔基、芳基，羧甲基（-CH2COOH）、）、羥甲基羥甲基(-CH2COOH)、氯甲基、氯甲基(CH2Cl)、氰乙基、氰乙基(-CH2CN)等等C-C 制烴類(lèi)化合物制烴類(lèi)化合物N-C 仲、叔胺仲、叔胺O-C 醚醚Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) +HCl+R ClAlCl3R7.2 C-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 1877年法國(guó)化學(xué)家付瑞德和美國(guó)化學(xué)家克拉夫茨發(fā)年法國(guó)化學(xué)家付瑞德和美國(guó)化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)

2、了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為付現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為付克反應(yīng)。前克反應(yīng)。前者叫付者叫付克烷基化反應(yīng)，后者叫付克烷基化反應(yīng)，后者叫付克酰基化反應(yīng)?？缩；磻?yīng)。 苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱(chēng)為付稱(chēng)為付克烷基化反應(yīng)?？送榛磻?yīng)。v反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程（親電取代反應(yīng)）（親電取代反應(yīng)）R Cl + AlCl3R Cl AlCl3+R+ AlCl4 +AlCl3HCl+R+AlCl4HRAlCl4R+v也可以用烯烴、醇或環(huán)氧化物作烷基化試劑，這時(shí)常也可以用烯烴、醇或環(huán)氧化物作烷基化試劑，這時(shí)常用硫酸或氫氟酸等質(zhì)子酸作催化劑。

3、用硫酸或氫氟酸等質(zhì)子酸作催化劑。 v反應(yīng)中進(jìn)攻苯環(huán)的是碳正離子。反應(yīng)中進(jìn)攻苯環(huán)的是碳正離子。CH3CH CH2+H+CH(CH3)2ROH+H+RCH3CH CH2H+CH3CHCH3+ROHH+ROH2+R+ H2Ov反應(yīng)物：反應(yīng)物：苯環(huán)上帶有氨基時(shí)，也不能發(fā)生苯環(huán)上帶有氨基時(shí)，也不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。反應(yīng)。 苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、?；江h(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、?；鶗r(shí)，不發(fā)生時(shí)，不發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)；反應(yīng)； AlCl3H+NH2N AlCl3Hv催化劑：催化劑：v鹵代烴的活性次序：鹵代烴的活性次序：RCl RBr RI

4、；鹵代苯不能用作鹵代苯不能用作烷基化試劑烷基化試劑。Lewis酸酸無(wú)水無(wú)水AlCl3，以及，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等；等；質(zhì)子酸質(zhì)子酸HF、 H3PO4、H2SO4等。等。 CH2 CHCH2 XC H CH X652 3RX 2RX 1RX；vFriedel-Crafts烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)：烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)： 易發(fā)生重排反應(yīng)，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。易發(fā)生重排反應(yīng)，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。 要得到不重排產(chǎn)物，應(yīng)使用較弱的催化劑要得到不重排產(chǎn)物，應(yīng)使用較弱的催化劑FeCl3，或，或在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但此時(shí)反應(yīng)較慢。在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但此時(shí)反應(yīng)較慢。 30%

5、70%+AlCl3CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。元取代產(chǎn)物的混合物。 要得到純的一元取代產(chǎn)物，應(yīng)使用過(guò)量的苯。要得到純的一元取代產(chǎn)物，應(yīng)使用過(guò)量的苯。 反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、或從一個(gè)環(huán)反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、或從一個(gè)環(huán)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)環(huán)上。轉(zhuǎn)移到另一個(gè)環(huán)上。 RCH2X + CN- RCH2CN + X-（1）氰化物和伯鹵代烷反應(yīng)）氰化物和伯鹵代烷反應(yīng)（2）醛或酮與）醛或酮與HCN的加成反應(yīng)的加成反應(yīng)C ORH(R)+ HCNCROHH

6、(R)CN其它的其它的C-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)（3）格試劑與醛酮及）格試劑與醛酮及CO2的反應(yīng)的反應(yīng)RMgX + HCHO R-CH2OHH+RMgX + CO2 RCOOHH+C ORH(R)CROHH(R)H+RMgX +R（4）伯鹵代烷與炔碳負(fù)離子的反應(yīng)）伯鹵代烷與炔碳負(fù)離子的反應(yīng)RCH2X +CR-CRCH2C CR（5）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)2RCH2CHOOH-RCH2CHOHCHCHOR-H2ORCH2CHCCHOR（6）丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯與鹵代烷反應(yīng)）丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯與鹵代烷反應(yīng)RCH2(CO2C2H5)2C2H5O-CH(CO2C2H5)2RXCH(CO

7、2C2H5)2RC2H5O-RXC(CO2C2H5)2RRH2O,OH-H+,-CO2H2O,OH-H+,-CO2CHCOOHRRCH2COOHRCH3COCH2CO2C2H5C2H5O-CH3COC-HCO2C2H5R XC2H5O-RXH2O,OH-H+,-CO2H2O,OH-H+,-CO2CH3COCHCO2C2H5RCH3COCH2RCH3COCCO2C2H5RRCH3COCHRR7.3 O-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 醇羥基、酚羥基化合物與活潑的烷基化試劑生醇羥基、酚羥基化合物與活潑的烷基化試劑生成醚或芳醚的反應(yīng)，成醚反應(yīng)為成醚或芳醚的反應(yīng)，成醚反應(yīng)為Williamson合成。合成。7.3

8、.1 用鹵代烷用鹵代烷O-烷基化烷基化1.用鹵代烷用鹵代烷O-烷基化烷基化ClOHCl+ ClCH2COOEtClOCH2COOEtClClNHClClNCl OClNHClCH2COONaNaOHClCH2COClPhNH2K2CO3,丙酮回流2.用鹵代芳烴芳氧基化用鹵代芳烴芳氧基化ClClNO2+ CH3OHNaOH, 四丁基氯化氨9092oC,46hOCH3OCH3NO2NO2NO2Cl+ C2H5OHNaOH5065oC,46hNO2NO2OC2H5NHCOCH3NH2OC2H57.3.2 用酯用酯O-烷基化烷基化1.硫酸二甲酯硫酸二甲酯CH2CH2OH+ (CH3O)2SO2(n-C

9、4H9)4N+I-NaOHCH2CH2OCH390%MeOHOCHO+ (CH3O)2SO2NaOHMeOMeOCHO2.乙二酸二乙酯乙二酸二乙酯3.芳磺酸酯芳磺酸酯NO2OK+ (C2H5OOC)2DMF120oCNO2OC2H5CH2OHCHOHCH2OHMe2CO,HClCH2OHCHOCH2OCCH3CH3C18H37OTs,KOH,TolCH2OC18H37CHOCH2OCCH3CH3EtOH,HCl,2hCH2OC18H37CHOHCH2OH鯊肝醇7.3.3用醇或酚直接脫水成醚用醇或酚直接脫水成醚OH+ C2H5OHH2SO4OC2H5乙基橙花醚香料，有橙花香氣，用于配制皂用香精和

10、花露水(CH3)2CHCH2CH2OHSO2ClMe(CH3)2CHCH2CH22O + H2OHO(CH2)4OH(NH4)2SO4O+ H2O7.3.4 用環(huán)氧乙烷氧烷基化用環(huán)氧乙烷氧烷基化1.乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、2.高級(jí)脂肪醇聚氧乙烯醚高級(jí)脂肪醇聚氧乙烯醚ROH + H2COCH2ROCH2CH2OHR= Me,Et,BuROH + nONaOH160180 CRO(CH2CH2O)nHR= C12C19, n= 1516商品名平平加非離子表面活性劑3. 烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚4.高級(jí)脂肪酸聚氧乙烯酯高級(jí)脂肪酸聚氧

11、乙烯酯ROH + nONaOHRO(CH2CH2O)nHRCOOH + nORCOO(CH2CH2O)nH習(xí)題1.-萘乙醚的制備；OCH2COOH2.的制備；OCH2C6H53.的制備。官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)HCl,ROHORROH+,H2OORSHSRRSOH2cat.HH羰羰基的保護(hù)基的保護(hù) 羥基的保護(hù)羥基的保護(hù) 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)R OHCH2BrNaOHR OCH2R OHCH2OH+R OHCH3+芐基醚H2PdH3+OO+ROHH+OOR 羥基的保護(hù)羥基的保護(hù) 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)HBaseHHOH2COH OHHHO+C ClM

12、eOC OCH2MeO吡啶20HBaseHOH OHHHOC OHMeO+80乙酸或吡啶乙酸HBaseHHOH2COH OHHHO 氨基的保護(hù)氨基的保護(hù) 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)ClOONHNOORHNOHORHO+R NH2+CO2R NH2氨基甲酸酯Aurathane 氨基的保護(hù)氨基的保護(hù) 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)ONHORCOOHSOCl2ONHORCOClH2NCHCOOHRONHCHNOROCOOHRH+OH+NHCHNOROCOOHRHONH2CHNROHOOCRABA較B活潑先水解 羧基的保護(hù)羧基的保護(hù) 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)OHO+OOH3+OOHOOOH3+OHO+OHO+CF3COOH官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)羥基的保護(hù)羥基的保護(hù)氨基的保護(hù)氨基的保護(hù)羧基的保護(hù)羧基的保護(hù)R OHCH2BrNaOHR OCH2芐基醚R OCH2R OHCH2OH+R OHCH3+芐基醚H2PdH3+O官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)羥基的保護(hù)羥基的保護(hù)氨基的保護(hù)氨基的保護(hù)羧基的保護(hù)羧基的保護(hù)C ClMeO選擇性地保護(hù)選擇性地保護(hù)1 10 0羥基羥