稀土金屬及其生產(chǎn)工藝

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上稀土金屬及其生產(chǎn)工藝1.概述我國是舉世公認的稀土資源大國。稀土工業(yè)和稀土應用是從本世紀60年代開始伴隨著世界性的新技術潮流而迅猛崛起的一項新興產(chǎn)業(yè)?！跋⊥痢笔怯?8世紀末被發(fā)現(xiàn)時而得名，當時認為它們很稀貴，其氧化 物又有難溶于水的“土性”，故稱為稀土?，F(xiàn)在看來，稀土在地殼中的重量百分含量（克拉克值）比銅、鉛、鋅、銀等常見金屬元索還要高，性質(zhì)也不像土，而是一組性質(zhì)十分活潑的金屬，但“稀土”這個奇特的名稱卻被沿用至今。稀土是稀土元素(或稱稀土金屬)的簡稱，位于元素周期表B族，包括原子序數(shù)由57到71的15個鑭系元素：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm

2、)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的15個元素同族而性質(zhì)相似的兩個更輕的元素：21號元素鈧（Sc）號和39號元素釔共17種元素。鈧和釔的最外層電子的排列方式與鑭系元素的最外層電子排列相似，導致它們的許多化學性質(zhì)也與稀土元素相似。而且在一些礦物中它們也常與稀土元素共生。因此，在化學中常把它們與稀土元素放在一起討論，有的把它們也稱為稀土元素。2.稀土的分類在實踐中，通常為了處理工藝或應用方面的需要，稀土元素可按其性質(zhì)的微小差異或礦物形成的不同特點進行分組。一般分為輕、重稀土兩組。輕稀土包括La、Ce

3、、Pr、Nd、Sm、Eu，也稱為鈰組稀土；重稀土包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y，也稱為釔組稀土。按P204萃取的難以程度可把稀土元素分為輕、中、重三組，其中輕稀土包括La、Ce、Pr、Nd，這些元素可被P204弱酸萃??；中稀土包括Sm、Eu、Gd，這些元素可被P204低酸萃??；重稀土包括Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y，這些元素可被P204中度酸萃取。按稀土元素在硫酸復鹽中溶解的難易程度也可把稀土元素分為鈰組、鋱組、釔組三組，鈰組稀土有La、Ce、Pr、Nd、Sm，此組稀土為硫酸復鹽難溶；鋱組稀土有Eu、Gd、Tb、Dy，此組稀土為硫酸復鹽微溶；鋱組稀土有H

4、o、Er、Tm、Yb、Lu、Y，此組稀土為硫酸復鹽易溶。在此，钷和鈧不參與分組是因為钷是一種放射性元素，在自然界礦物中存在極少，常見的稀土礦物中又不含钷。鈧在自然界與其他稀土元素共生關系不是很密切，常見稀土礦物中含量也比較少，而且至今未發(fā)現(xiàn)含鈧的單獨礦物，它屬典型的分散元素。所以钷和鈧兩種元素不參與稀土分組。3.稀土金屬的生產(chǎn)工藝我國的稀土礦物一般為以贛州稀土為代表的南方風化殼淋積型稀土礦和以包頭稀土為代表的氟碳鈰礦，稀土金屬的生產(chǎn)一般先進行萃取分離，用的最普遍的是徐光憲院士的串級萃取理論，分離出的稀土化合物進而用火法生產(chǎn)稀土金屬。稀土元素是活性很強的金屬，在通常條件下難以用一般的方法從其化合

5、物中提煉出來。工業(yè)生產(chǎn)中主要采用熔鹽電解法和金屬熱還原的方法由稀土的氯化物、氟化物和氧化物制取稀土金屬或其合金。熔鹽電解是制取混合稀土金屬和鑭、鈰、鐠、釹等單一輕稀土金屬的主要方法，對于熔點較高的重稀土金屬和釔，常采用電解法制取低熔點稀土金屬合金，然后用蒸餾的方法制取純稀土金屬。熔鹽電解法制取稀土金屬可以在兩種熔鹽體系中進行，即氯化物體系和氟化物-氧化物體系。在此介紹氯化鑭的熔鹽電解制取稀土金屬鑭和中間合金法制取稀土金屬釔。3.1氯化鑭的熔鹽電解 3.1.1電解質(zhì)的選擇為了在電解中獲得較好的技術經(jīng)濟指標，通常選擇二元或多元的氯化物熔體，作為稀土氯化物熔鹽電解質(zhì)，以改善電解質(zhì)的物理化學與電化學性

6、質(zhì)。并且組成電解質(zhì)的其他熔體的分解電壓應比稀土氯化物的要高，所以可供選擇的電解質(zhì)只有堿金屬或堿土金屬的氯化物，在此選擇氯化鉀。3.1.2電極的選擇采用石墨做陽極，用不與氯化鉀熔體和熔融稀土金屬鑭相互作用的鎢或鉬做陰極。在直流電場的作用下，氯化鑭熔體電離的鑭離子和氯離子分別在陰、陽極上放電得到金屬鑭和氯氣。3.3.3電極過程陰極電位約為-3V，電流密度從10-2至<10A/cm2范圍內(nèi)（視LaCl3含量和溫度而定），鑭離子在陰極被還原成金屬鑭：陰極：氯離子在石墨陽極上進行氧化反應，生成氯氣：陽極： 3.3.4工藝過程無水氯化鑭和經(jīng)過烘干的氯化鉀按比例配制成電解質(zhì)，一般氯化鑭占電解質(zhì)質(zhì)量的3

7、5%-50%，加入到電解槽中進行電解。通過交流或直流電弧將電解質(zhì)熔化，調(diào)節(jié)電壓和加料速度可以控制電解溫度，電解溫度由電解時直流電在電解質(zhì)中產(chǎn)生的焦耳熱提供。隨電解進行需要往電解槽中加入氯化鑭和氯化鉀使電解質(zhì)熔體的體積維持不變，因為在電解溫度下電解質(zhì)會發(fā)生揮發(fā)造成氯化鉀的損失。電解析出的液體金屬鑭定期從槽中取出，注入加熱至500-550的鑄模中冷卻成錠。然后金屬鑭經(jīng)剝?nèi)ケ砻纣}層、清洗、包裝后作成品出售。3.2中間合金法制取金屬釔由于重稀土金屬熔點高，用氯化物熔鹽電解的方法會造成電解質(zhì)的嚴重揮發(fā)，電解設備嚴重腐蝕等，因此熔鹽電解的方法不適合重稀土的生產(chǎn)。為了降低還原溫度，可以考慮在還原物料中加入一

8、定數(shù)量的低熔點高蒸汽壓的金屬元素如鎂和助熔劑氯化鈣，從而降低了反應溫度。合金中的鎂可以用真空蒸餾法除去。3.2.1原料及配比YF3:GaCl2:Ca:Mg=1.5:1.3:0.68:0.29反應溫度為950，生成的合金含鎂約24%。3.2.2主要反應低熔Y-Mg合金的生成反應：CaF2·CaCl2的造渣反應：3.2.3工藝過程鈣和鎂須先分別在900和950下進行真空蒸餾提純，工業(yè)純氯化鈣應在450下進行真空脫水，而且要求YF3純度要比較高以避免引入雜質(zhì)。將還原劑鈣和合金組分鎂放入鈦坩堝中，然后把坩堝放入不銹鋼制的反應罐中進行反應。反應罐上部有裝YF3料和助熔劑CaCl2的加料器。還原

9、所需溫度用外部加熱的硅碳棒電爐維持。反應器預抽真空至1.33Pa后，緩慢加熱至350，充入氬氣達70-100kPa，繼續(xù)升溫至800-900。待鈣和鎂都熔化后緩慢加入YF3和CaCl2，還原溫度隨之上升到950，保溫約0.5h取出坩堝并冷卻后拿出還原產(chǎn)物。得到Y-Mg合金。由Y-Mg合金提取金屬釔：將合金破碎成15mm左右的小塊，進行真空蒸餾，除去鎂及其他揮發(fā)性雜質(zhì)。蒸餾罐預抽真空至1×10-21×10-3Pa，將其陸續(xù)升溫至900，保溫4h后升溫至950，保溫20h。得到純度為95%99.5%的海綿釔。專心-專注-專業(yè)參考文獻1 李洪桂.稀有金屬冶金學M.北京：冶金工業(yè)出版社，1990.2 吳炳乾.稀土冶金學M.長沙：中南工業(yè)大學出版社，1997.3 徐光憲.稀土（上冊）M.北京：冶金工業(yè)出版社，1995.4 稀土編寫組.稀土（