CRE 化學(xué)反應(yīng)工程 第二章課件 3

1、Part 3Part 3、動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定、動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定 動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個(gè)動(dòng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，就是要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出上力學(xué)方程，就是要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。述關(guān)系。 對(duì)于一些相對(duì)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，如簡(jiǎn)單對(duì)于一些相對(duì)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，如簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡(jiǎn)級(jí)數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡(jiǎn)單計(jì)算手工進(jìn)行。單計(jì)算手工進(jìn)行。積分法積分法 (1)(1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如一個(gè)不可逆

2、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如(-r(-rA A)=kf )=kf (c(cA A) )，經(jīng)過積分運(yùn)算后得到，經(jīng)過積分運(yùn)算后得到，f f( (c cA A)=)=ktkt的關(guān)的關(guān)系式。系式。 例如，一級(jí)反應(yīng)例如，一級(jí)反應(yīng)ktcc0AAln (2)(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的將實(shí)驗(yàn)中得到的t ti i下的下的c ci i的數(shù)據(jù)代的數(shù)據(jù)代f f( (c ci i) )函數(shù)中，得到各函數(shù)中，得到各t ti i下的下的f f( (c ci i) )數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。 (3)(3)以以t t為橫座標(biāo)，為橫座標(biāo)，f f( (c ci i) )為縱座標(biāo)，將為縱座標(biāo)，將t ti i- -f f( (c ci i) )數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果

3、得到過原點(diǎn)的直數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點(diǎn)的直線，則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的線，則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的( (即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的) )，其直線的斜率即，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)為反應(yīng)速率常數(shù)k k。否則重新假設(shè)另一動(dòng)力。否則重新假設(shè)另一動(dòng)力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。為止。 為了求取活化能為了求取活化能E E，可再選若干溫度，作同，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k k值。值。

4、故以故以lnlnk k對(duì)對(duì)1/1/T T作圖，將得到一條直線，其斜作圖，將得到一條直線，其斜率即為率即為- -E E/ /R R，可求得，可求得E E?？蓪??？蓪 n次實(shí)驗(yàn)所求得次實(shí)驗(yàn)所求得k k和與之相對(duì)應(yīng)的和與之相對(duì)應(yīng)的1/1/T T取平均值作為最后結(jié)果取平均值作為最后結(jié)果。 例題：等溫條件下進(jìn)行醋酸例題：等溫條件下進(jìn)行醋酸 (A)(A)和丁醇和丁醇(B)(B)的醋的醋化反應(yīng)：化反應(yīng)： CH CH3 3COOH+CCOOH+C4 4H H9 9OH=CHOH=CH3 3COOCCOOC4 4H H9 9+H+H2 2O O 醋 酸 和 丁 醇 的 初 始 濃 度 分 別 為醋 酸 和 丁

5、 醇 的 初 始 濃 度 分 別 為 0 . 2 3 3 20 . 2 3 3 2 和和1.16kmolm1.16kmolm-3-3。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。示。 t/hr 0 1 2 3 4 5 6 7 8 醋酸轉(zhuǎn)化量 102/kmol.m-3 0 1.64 2.73 3.66 4.53 5.41 6.09 6.83 7.40 試求反應(yīng)的速率方程。試求反應(yīng)的速率方程。 解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度而丁

6、醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為： 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0 0、1 1和和2 2級(jí)處理并得到級(jí)處理并得到t t- -f f( (c cA A) )的關(guān)系的關(guān)系nnmckckctcrAABAAddt/hr cA cA0-cA 0AAlncc 0AA11cc 0 0.2332 0 0 0 1 0.2168 0.01636 0.07298 0.3244 2 0.2059 0.02732 0.1245 0.5686 3 0.1966 0.03662 0.1707 0.7983 4 0.1879 0.04525 0.2160 1.

7、03375 5 0.1792 0.05405 0.2630 1.2922 6 0.1723 0.06086 0.3030 1.5157 7 0.1649 0.06833 0.3470 1.7761 8 0.1592 0.07398 0.3820 1.9932 從圖可知，以從圖可知，以 對(duì)對(duì)t t作圖為一直作圖為一直線，則說明線，則說明n n=2=2是正確的，故該反應(yīng)對(duì)醋酸是正確的，故該反應(yīng)對(duì)醋酸為二級(jí)反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此為二級(jí)反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的溫度下包含丁醇濃度的kk值。而丁醇的反值。而丁醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)級(jí)數(shù)m m可以用保持醋酸濃度不變的方法求可以用保持

8、醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)速率常數(shù)k k。0AA11cc微分法微分法 微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)c cA A- -t t直接進(jìn)行處理得到動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。直接進(jìn)行處理得到動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。 在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度c cA A為縱坐標(biāo)直為縱坐標(biāo)直接作圖。接作圖。 將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要

9、求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個(gè)點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值而不必通過每一個(gè)點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對(duì)不同或圖解微分，得到若干對(duì)不同t t時(shí)刻的反應(yīng)速率時(shí)刻的反應(yīng)速率 -dC-dCA A/dt/dt 數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如 dCdCA A/dt/dt =kC=kCA An n 線性化，兩邊取對(duì)數(shù)得：線性化，兩邊取對(duì)數(shù)得：AAlnlnddlncnktc 以以 對(duì)對(duì) 作圖得到直線作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n n，截距為，截距為lnlnk k，以此求得，以

10、此求得n n和和k k值。值。 微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。為誤差比較大。tcddlnAAln c作業(yè)（作業(yè)（P55P55）：）： 2.182.18注意：注意：積分法數(shù)據(jù)處理積分法數(shù)據(jù)處理：作圖和線性最小二乘（：作圖和線性最小二乘（教材教材P50P50公式）都做，并比較結(jié)果公式）都做，并比較結(jié)果習(xí)題習(xí)題2.182.18參考答案參考答案 積分法動(dòng)力學(xué)方程積分法動(dòng)力學(xué)方程 r rA A=0.425C=0.425CA Amol Lmol L-1-1h h-1-1 微分法動(dòng)

11、力學(xué)方程微分法動(dòng)力學(xué)方程r rA A=0.50C=0.50CA Amol Lmol L-1-1h h-1-1Part4 Part4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo) 多相催化反應(yīng)（表面反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)（多相催化反應(yīng)（表面反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)（Langmuir Hindshelwood Langmuir Hindshelwood 動(dòng)力學(xué)）動(dòng)力學(xué)） 復(fù)合反應(yīng)的簡(jiǎn)化處理方法復(fù)合反應(yīng)的簡(jiǎn)化處理方法 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)多相催化反應(yīng)（表面反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)（多相催化反應(yīng)（表面反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)（Langmuir Hindshelwood Langmuir Hindshelwood 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)） 多相催化反應(yīng)是由多相催化反應(yīng)是

12、由吸附、反應(yīng)和脫附吸附、反應(yīng)和脫附等步等步驟構(gòu)成?？紤]反應(yīng)驟構(gòu)成?？紤]反應(yīng)A+B RA+B R1 1、化學(xué)吸附、化學(xué)吸附A+S ASA+S ASB+S BSB+S BS2 2、表面反應(yīng)、表面反應(yīng)AS+BS RS+SAS+BS RS+S3 3、脫附、脫附RS R+S RS R+S 吸附與脫附吸附與脫附物理吸附物理吸附：分子吸引，低溫進(jìn)行，無選擇性：分子吸引，低溫進(jìn)行，無選擇性，多層吸附，多層吸附，可逆放熱過程可逆放熱過程，吸附熱小：，吸附熱?。?-25kJ/mol8-25kJ/mol，與相應(yīng)的氣體液化熱相近。，與相應(yīng)的氣體液化熱相近?；瘜W(xué)吸附化學(xué)吸附：化學(xué)鍵力，高溫進(jìn)行，有選擇性：化學(xué)鍵力，高溫

13、進(jìn)行，有選擇性，單層吸附單層吸附，可逆吸放熱，吸附熱較大，可逆吸放熱，吸附熱較大，40-200kJ/mol40-200kJ/mol，與化學(xué)反應(yīng)熱同級(jí)。，與化學(xué)反應(yīng)熱同級(jí)。 化學(xué)吸附是多相反應(yīng)的重要特征。至少有化學(xué)吸附是多相反應(yīng)的重要特征。至少有一種反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)吸附是催化反應(yīng)的必一種反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)吸附是催化反應(yīng)的必要條件要條件。 理想吸附（化學(xué)吸附）：理想吸附（化學(xué)吸附）： 理想吸附模型（理想吸附模型（LangmuirLangmuir模型）的基本假模型）的基本假定：定：（1 1）吸附劑表面能量均勻）吸附劑表面能量均勻= =各吸附位能量相各吸附位能量相（2 2）被吸附分子間的作用力可忽略不計(jì)）被

14、吸附分子間的作用力可忽略不計(jì)（3 3）單分子層吸附）單分子層吸附 設(shè)為活性中心設(shè)為活性中心S S或或 單中心吸附單中心吸附 A+S AS A+S AS 吸附速吸附速 r ra a=k=ka ap pA Av v p pA A:A:A的分壓的分壓 v v: :空白位占有比率空白位占有比率脫附速率脫附速率 r rd d=k=kd d A A A A：吸附位吸附吸附位吸附A A占占有比率有比率凈吸附速率凈吸附速率r=kr=ka ap pA Av v-k-kd d A A k kd dk ka a 平衡時(shí)，凈吸附速率平衡時(shí)，凈吸附速率r=kr=ka ap pA Av v-k-kd d A A =0=0

15、 K= k K= ka a/k/kd d v v=1-=1- A A 解得解得AAAAApKpK1A A=K=KA AP PA A/(1+K/(1+KA AP PA A) K) KA A=K=KA0A0expexp（-q/RT)-q/RT)弱吸附弱吸附強(qiáng)吸附強(qiáng)吸附K KA AP PA A111A A=K=KA AP PA AA A=1=1雙中心吸附雙中心吸附 A+B+2S AS+BSA+B+2S AS+BSA+S AS B+S BS A+S AS B+S BS k ka ak kd dk kaAaAk kdAdAk kaBaBk kd d r raAaA=k=kaAaAP PA A(1-(1-

16、A A- -B B) )A+S ASA+S AS r rdAdA=k=kdAdAA A r raBaB=k=kaBaBP PB B(1-(1-A A- -B B) ) B+SB+S BS rBS rdBdB=k=kdBdBB B平衡時(shí)，平衡時(shí)， r raAaA=r=rdA dA r raBaB=r=rdBdBA A =K =KA AP PA A/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B) )B B = K = KB BP PB B/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B) )V V =1- =1- A A- - B B =1- K =1- KA A

17、P PA A/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B)- )- K KB BP PB B/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B) )k kaAaAk kdAdAk ka ak kd d 對(duì)解離吸附對(duì)解離吸附 A A2 2+2S 2AS+2S 2AS r ra a=k=ka aP PA A(1- (1- A A) )2 2 r rd d=k=kd dA A2 2 r=kr=ka aP PA A(1- (1- A A) )2 2-k-kd dA A2 2吸附平衡時(shí)吸附平衡時(shí) r=0r=0 mjjjjjjPKPK11mjjjPKv111k kaAaA

18、k kdAdAAAAAAPKPK1小結(jié)（理想吸附，無反應(yīng)）小結(jié)（理想吸附，無反應(yīng)）反應(yīng)物反應(yīng)物A AS SASAS濃度表濃度表示示P PA AV VA A各步反應(yīng)按基元反應(yīng)處理。各步反應(yīng)按基元反應(yīng)處理。根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出速率根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出速率方程方程催化反應(yīng)循環(huán)催化反應(yīng)循環(huán)催化反應(yīng)循環(huán)：反應(yīng)物催化反應(yīng)循環(huán)：反應(yīng)物A A吸附在空白表面中心吸附在空白表面中心S S上形成上形成吸附態(tài)的吸附態(tài)的ASAS，ASAS又反應(yīng)生成又反應(yīng)生成BSBS。產(chǎn)物。產(chǎn)物B B接著脫附產(chǎn)生初接著脫附產(chǎn)生初始空白中心，這使催化過程無限循環(huán)進(jìn)行始空白中心，這使催化過程無限循環(huán)進(jìn)行單分子表面反應(yīng)單分子表面反應(yīng)雙分子表面

19、反應(yīng)雙分子表面反應(yīng)多相反應(yīng)速率方程多相反應(yīng)速率方程1 1、化學(xué)吸附、化學(xué)吸附A+S ASA+S ASB+S BSB+S BS2 2、表面反應(yīng)、表面反應(yīng)AS+BS RS+SAS+BS RS+S3 3、脫附、脫附RS R+S RS R+S 表面反應(yīng)控制表面反應(yīng)控制( (決速步），吸附快速達(dá)到?jīng)Q速步），吸附快速達(dá)到平衡平衡 r=kr=ksfsfA AB B-k-ksbsbR RV V v=1-v=1-A A- -B B- -R R k kaAaAP PA Av v- k- kdAdAA A=0 =0 A A =K =KA AP PA Av v k kaBaBP PB Bv v- k- kdBdBB

20、B=0 =0 B B =K =KB BP PB Bv v k kaRaRP PR Rv v- k- kdRdRR R=0 =0 R R =K =KR RP PR Rv v K Kj j= = k kajaj/k/kdjdj, j=A,B,R , j=A,B,R r= r=k ksfsfA AB B-k-ksbsbR RV V =k=ksfsfK KA AP PA AK KB BP PB BV V2 2-k-ksbsbK KR RP PR RV V2 2 V V=1/(1+K=1/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B+K+KR RP PR R) ) r=kr=ksfsfA AB

21、B-k-ksbsbR RV V=k=ksfsfK KA AP PA AK KB BP PB BV V2 2-k-ksbsbK KR RP PR RV V2 2=(k=(ksfsfK KA AP PA AK KB BP PB B-k-ksbsbK KR RP PR R)/(1+K)/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B+K+KR RP PR R) )2 2=k(P=k(PA AP PB B-P-PR R/K/KP P）/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B+K+KR RP PR R) )2 2式中，式中，k=kk=ksfsfK KA AK KB B K

22、KP P=k=ksfsfK KA AK KB B/(k/(ksbsbK KR R) )請(qǐng)看教材（請(qǐng)看教材（P42P42）（自學(xué)）（自學(xué)）組分組分A A的吸附控制的吸附控制組分組分R R的脫附控制的脫附控制上述方程是基于理想表面導(dǎo)出的，可概括為上述方程是基于理想表面導(dǎo)出的，可概括為反應(yīng)速率反應(yīng)速率= =動(dòng)力學(xué)項(xiàng)動(dòng)力學(xué)項(xiàng)x x推動(dòng)力項(xiàng)推動(dòng)力項(xiàng)/ /吸附項(xiàng)吸附項(xiàng)n n 推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟（1 1）假設(shè)某反應(yīng)的基元步驟；）假設(shè)某反應(yīng)的基元步驟；（2 2）從中確定決速步，并以此寫出該反應(yīng)的速率）從中確定決速步，并以此寫出該反應(yīng)的速率方程；方程；（3 3）非決速步

23、的可逆反應(yīng)視為已達(dá)平衡，寫出各）非決速步的可逆反應(yīng)視為已達(dá)平衡，寫出各步平衡表達(dá)式，將各部分的覆蓋率變?yōu)楦鞣磻?yīng)組步平衡表達(dá)式，將各部分的覆蓋率變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分分壓的函數(shù)；分分壓的函數(shù)；（4 4）根據(jù)覆蓋率的和等于）根據(jù)覆蓋率的和等于1 1，并結(jié)合（，并結(jié)合（3 3）得到各）得到各組分的覆蓋率的表達(dá)式，可將空白率變?yōu)楦鹘M分組分的覆蓋率的表達(dá)式，可將空白率變?yōu)楦鹘M分的函數(shù)。的函數(shù)。（5 5）將（）將（3)(4)3)(4)得到的各組分的覆蓋率的表達(dá)式及得到的各組分的覆蓋率的表達(dá)式及空白率表達(dá)式代入決速步速率方程，化簡(jiǎn)整理后空白率表達(dá)式代入決速步速率方程，化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。即得該反應(yīng)的速率

24、方程。作業(yè)：作業(yè)：P54P542.14,2.152.14,2.15習(xí)題習(xí)題2.142.14解答解答(1)A+S AS (2)AS BS+R(1)A+S AS (2)AS BS+R(3) BS B+S(3) BS B+S根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理 A A吸附平衡吸附平衡 r rA A=k=kAaAaP PA Av v-k-kAdAdA A=0 (1)=0 (1) 表面反應(yīng)表面反應(yīng)( (決速步）決速步） r=kr=kf fA A-k-kb bB BP PR R （2 2） B B吸附平衡吸附平衡r rB B=k=kBdBdB B-k-kBaBaP PB BV V=0 (3)=

25、0 (3)由（由（1 1）（）（3 3）和）和A A+ +B B+ +V V=1=1得得A A=K=KA AP PA A/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B）B B=K=KB B/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B）v v=1/(1+K=1/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B）i i代入代入(2)(2)化簡(jiǎn)整理得化簡(jiǎn)整理得r=k(Pr=k(PA A-P-PB BP PR R/K/Kp p)/(1+K)/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B） ansans其中，其中， k=kk=kf fK KA, A, K

26、 Kp p=k=kf fK KA A/k/kb bK KB B習(xí)題習(xí)題2.152.15解答解答(1)A+S AS (2)B(1)A+S AS (2)B2 2+2S 2BS+2S 2BS(3) AS+BS RS+S (3) AS+BS RS+S （4 4）RS R+SRS R+S根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理 A A吸附平衡吸附平衡 r rA A=k=kAaAaP PA Av v-k-kAdAdA A=0 (1)=0 (1) B B2 2解離吸附平衡解離吸附平衡 r rB B=k=kBaBaP PB Bv v2 2-k-kBdBdB B2 2=0 (2)=0 (2) 表面反應(yīng)表

27、面反應(yīng)( (決速步）決速步） r=kr=kf fA AB B-k-kb bR Rv v （3 3） R R吸附平衡吸附平衡r rR R=k=kRdRdR R-k-kRaRaP PR RV V=0 (4)=0 (4)由（由（1 1）（）（3 3）（）（4 4）和）和A A+ +B B+ + R R + + V V=1=1得得A A=K=KA AP PA A/1+K/1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/2+K+KR RP PR R B B=(K=(KB BP PB B) )1/21/2/1+K/1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/

28、2+K+KR RP PR R R R= K= KR RP PR R/1+K/1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/2+K+KR RP PR R v v=1/1+K=1/1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/2+K+KR RP PR R i i代入代入(3)(3)化簡(jiǎn)整理得化簡(jiǎn)整理得r=k(Pr=k(PA AP PB B1/21/2-P-PR R/K/Kp p) /1+K) /1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/2+K+KR RP PR R 2 2 ansans其中，其中， k=kk=kf fK K

29、A AK KB B1/21/2, , K Kp p=k/k=k/kb bK KR R習(xí)題習(xí)題2.172.17解答解答 ( (答案不唯一）答案不唯一）(1)A+S AS (2)AS+B CS+D(1)A+S AS (2)AS+B CS+D(3) CS C+S(3) CS C+S根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理 A A吸附平衡吸附平衡 r rA A=k=kAaAaP PA Av v-k-kAdAdA A=0 (1)=0 (1) 表面反應(yīng)表面反應(yīng)( (決速步）決速步） r=kr=ks sA AP PB B (2)(2) C C吸附平衡吸附平衡r rC C=k=kCdCdC C-k-k

30、CaCaP PC CV V=0 (3)=0 (3)由（由（1 1）（）（3 3）和）和A A+ +B B+ +V V=1=1得得A A=K=KA AP PA A/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KC CP PC C）C C=K=KC CP PC C/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KC CP PC C）v v=1/(1+K=1/(1+KA AP PA A+K+KC CP PC C）i i代入代入(2)(2)化簡(jiǎn)整理得化簡(jiǎn)整理得r=kPr=kPA AP PB B /(1+K /(1+KA AP PA A+K+KC CP PC C） 與給定的動(dòng)力學(xué)方程相符與給定的動(dòng)力學(xué)方程相符

31、其中，其中， k=kk=ks sK KA, A, 復(fù)合反應(yīng)的簡(jiǎn)化處理方法復(fù)合反應(yīng)的簡(jiǎn)化處理方法 平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法 假設(shè)一些反應(yīng)步驟在反應(yīng)過程中維持化學(xué)假設(shè)一些反應(yīng)步驟在反應(yīng)過程中維持化學(xué)平衡。與其它反應(yīng)相比，這些反應(yīng)的正反平衡。與其它反應(yīng)相比，這些反應(yīng)的正反應(yīng)與逆反應(yīng)能快速達(dá)到平衡。應(yīng)與逆反應(yīng)能快速達(dá)到平衡。 假穩(wěn)態(tài)近似法假穩(wěn)態(tài)近似法 假設(shè)中間產(chǎn)物假設(shè)中間產(chǎn)物B B的濃度在反應(yīng)期間不變，的濃度在反應(yīng)期間不變，即：即：dCdCB B/dt=0/dt=01 1、氮氧化物、氮氧化物NONOX X( (平衡態(tài)近似）平衡態(tài)近似） 2NO+O2NO+O2 2 NO NO2 2 反應(yīng)速率方程符合經(jīng)驗(yàn)

32、表達(dá)式反應(yīng)速率方程符合經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式 r=kC r=kCNONO2 2C CO2O2反應(yīng)符合計(jì)量式，但不是基元反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)反應(yīng)符合計(jì)量式，但不是基元反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)速率隨溫度升高而降低，且具有負(fù)的活化能速率隨溫度升高而降低，且具有負(fù)的活化能。這是不合客觀規(guī)律的。這是不合客觀規(guī)律的。假設(shè)該反應(yīng)通過連續(xù)的二分子反應(yīng)假設(shè)該反應(yīng)通過連續(xù)的二分子反應(yīng)(1)NO+NO N(1)NO+NO N2 2O O2 2 r r1 1=k=k1f1fC CNONO2 2-k-k1b1bC CN2O2N2O2 (2)N(2)N2 2O O2 2+ O+ O2 2 2N 2N2 2O O4 4 r r2 2=k=k2 2C

33、CN2O2N2O2C CO2O2假設(shè)第一個(gè)反應(yīng)處于平衡假設(shè)第一個(gè)反應(yīng)處于平衡, ,則則r r1 1=k=k1f1fC CNONO2 2-k-k1b1bC CN2O2N2O2=0=0解出中間產(chǎn)物解出中間產(chǎn)物N N2 2O O2 2表達(dá)式表達(dá)式C CN2O4N2O4=(k=(k1f1f/k/k1b1b)C)CNONO2 2則第二個(gè)反應(yīng)則第二個(gè)反應(yīng)N N2 2O O4 4的生成速率為的生成速率為r=2rr=2r2 2=2k=2k2 2C CN2O2N2O2C CO2O2=2k=2k2 2(k(k1f1f/k/k1b1b)C)CNONO2 2C CO2O2 =kC=kCNONO2 2C CO2O2k=

34、2kk=2k2 2(k(k1f1f/k/k1b1b) )，此式與經(jīng)驗(yàn)速率表達(dá)式一致。，此式與經(jīng)驗(yàn)速率表達(dá)式一致。 2 2、乙醛分解（鏈反應(yīng)，假穩(wěn)態(tài)近似）、乙醛分解（鏈反應(yīng)，假穩(wěn)態(tài)近似） CH CH3 3CHO CHO CHCH4 4+CO+CO 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) r=kCr=kCA A3/23/2該反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為分為四步該反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為分為四步A ACHCH3 3+CHO r+CHO ri i=k=ki iA (i)A (i)A+CHA+CH3 3CHCH4 4+CH+CH3 3CO rCO rp1p1=k=kp1p1ACHACH3 3 (p1) (p1)CHCH3 3COCO CO+CHCO

35、+CH3 3 r rp2p2=k=kp2p2CHCH3 3CO (p2)CO (p2)2CH2CH3 3 C C2 2H H6 6， r rt t=k=kt tCHCH3 32 2 (t) (t)dCHdCH3 3/dt=k/dt=ki iA-A-k kp1p1ACHACH3 3+k+kp2p2CHCH3 3COCO- k- kt tCHCH3 32 2=0=0dCHdCH3 3CO/dt=+CO/dt=+k kp1p1ACHACH3 3-k-kp2p2CHCH3 3CO CO =0=0最后得：最后得：CHCH3 3=(k=(ki i/k/kt t) )1/21/2AA1/21/2 r rp1p1=k=kp1p1AACHCH3 3 =k =kp1p1(k(ki i/k/kt t) )1/21/2AA3/23/2 =kA =kA3/2 3/2 k=k k=kp1p1(k(ki i/k/kt t) )1/21/2 Qiz2(45min): 在在PtP