c15羧酸衍生物

1、第十五章第十五章 羧酸衍生物羧酸衍生物Carboxylic Acid Derivatives RCOYRCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2CRORCN羧酸衍生物羧酸 酰鹵 酸酐酯 酰胺 腈X = F, Cl, Br, ICarboxylic acid Acyl halide Acid anhydrideEster Amide Nitrle33一、一、酰氯酰氯和和酰胺酰胺都是以它們所含的?；憾际且运鼈兯孽；篊H3ClOCH3NH2OClONH2OHNOCH3CH3CH3NHOCH2CH3CCCCCC(DMF)15.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名乙 酰氯苯 甲 酰

2、氯乙 酰胺苯 甲 酰胺 二甲 基甲 酰胺乙 基乙 酰胺 N,N-N-Acetyl chloride benzoyl chloride acetamide benzamide 44二、二、酸酐酸酐是根據(jù)其來源命名是根據(jù)其來源命名 acid -anhydrideCH3OOCH3OCH3OOCH2CH3OOOOCCCC三、三、酯酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯某酸某酯-ic acid -ateCH3COCH2CH3CH3COCH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2COCH2COCH3OOOO乙 酸 酐乙 丙酐鄰 苯 二 甲 酸 酐乙 酸

3、 乙 酯苯 甲 酸 甲 酯乙 酸 丁酯異戊 酸 芐 酯Acetic anhydrideethyl acetate55四、內酰胺（分子內含有四、內酰胺（分子內含有 ）和內酯）和內酯NHOOONHOO-己內酰胺己內酰胺-丁內酯丁內酯鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺CONH-OO2、穩(wěn)定性：、穩(wěn)定性：1、狀態(tài)和氣味：、狀態(tài)和氣味：低級酯有香味；低級低級酯有香味；低級酰氯酰氯和和酸酐酸酐都對粘膜有刺激性；都對粘膜有刺激性；C14以下的羧酸甲酯、乙酯都是液體以下的羧酸甲酯、乙酯都是液體低級低級酰氯酰氯和和酸酐酸酐，遇水分解，遇水分解3、分子間作用力、沸點和水溶性、分子間作用力、沸點和水溶性酰氯、酸酐和酯酰氯

4、、酸酐和酯由于不能形成氫鍵，熔沸點與分子量相近的羧由于不能形成氫鍵，熔沸點與分子量相近的羧酸低很多酸低很多5、熔點、熔點酰胺上氮原子所連的氫原子越少，熔沸點越低酰胺上氮原子所連的氫原子越少，熔沸點越低15.2 羧酸衍生物的物理性質羧酸衍生物的物理性質酰胺酰胺分子間可形成氫鍵，締合作用比羧酸還強，所以沸點比羧酸分子間可形成氫鍵，締合作用比羧酸還強，所以沸點比羧酸要高，一般為固體。酯難溶于水，酰胺易溶于水要高，一般為固體。酯難溶于水，酰胺易溶于水7715.3 羧酸衍生物的波譜性質羧酸衍生物的波譜性質紅外紅外 酰鹵酰鹵 C=O伸縮振動在伸縮振動在18151770 cm-1,C-X面面內彎曲振動在內彎

5、曲振動在645 cm-1酸酐酸酐 C=O伸縮振動在伸縮振動在18501780 cm-1和和17901740 cm-1有兩有兩個強吸收峰個強吸收峰,兩峰相距約兩峰相距約60 cm-188波數(shù)波數(shù)透透過過率率圖圖 丁酸酐的紅外光譜圖丁酸酐的紅外光譜圖(cm-1)C=O伸縮振動伸縮振動CO伸縮振動伸縮振動酯酯 C=O伸縮振動在伸縮振動在17501735 cm-1有強吸收峰，有強吸收峰，C-O伸縮振動在伸縮振動在13001000 cm-1區(qū)域有兩個強吸收峰區(qū)域有兩個強吸收峰,可用于鑒可用于鑒別酯別酯波數(shù)波數(shù)(cm-1)%透透過過率率CH3COCH2CH2CH3OC=O伸縮振動伸縮振動CO伸縮振動伸縮振

6、動圖圖 乙酸丙酯的紅外光譜圖乙酸丙酯的紅外光譜圖1010羰基帶有部分正電荷，使羰基帶有部分正電荷，使碳上的碳上的H H吸收峰向吸收峰向低場低場位移，位移，化學位移為化學位移為， H H化學位移化學位移3.73.74.1 4.1 RCOOCHRCONHH化學位移化學位移59.4 往往是寬而矮的峰往往是寬而矮的峰111115.1 某化合物的分子式為C5H10O2,紅外光譜在1250，1750cm-1處有強吸收峰，1H-NMR譜為=1.2（雙峰，6H);=1.9 （單峰，3H); =5.0 （七重峰，1H);試推斷其結構式121215.4.1 ?；系挠H核取代反應：酰基上的親核取代反應：親核取代反應

7、相對活性：酰氯親核取代反應相對活性：酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 RCOANu-RCONuA+15.4 羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物的化學性質CH3(CH2)5COClCH3(CH2)5CO2NaOOO(CH2)5CH3CH3(CH2)5+如如 酰氯取代反應可以制備酸酐酰氯取代反應可以制備酸酐一、一、水解水解 酰氯酰氯和和酸酐酸酐容易水解，容易水解， 酯酯和和酰氨酰氨水解需水解需酸堿酸堿做催化劑，做催化劑，加熱加熱RClOROOROROORNH2ORHOHROHONH3ROHOROHCCCCC+C+HClC1414ROORNaOHROONaROHRNH2OROHORONaONH3NH4Cl

8、NaOHC+H2OC+C+H2OCC+HCl1515二、醇解二、醇解：酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯：酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯：RClOROOROROORHOROOROHOROHRRCCCC+C+HClC1616在合成上，酯化反應中在合成上，酯化反應中羧酸和醇體積位阻大或為酚時羧酸和醇體積位阻大或為酚時，經常用經常用酸酐、酰氯和醇酸酐、酰氯和醇發(fā)生醇解反應來制備發(fā)生醇解反應來制備羧酸酯羧酸酯(CH3)3CCOClC2H5OH(CH3)3CCOOC2H5+吡 啶(CH3CO)2O(CH3)3COHZnCl2CH3COOC(CH3)3CH3COOH+COOHOHNaOHCOOCOClSOCl2+

9、不反應不反應1717RClOROOROROORHNH2RNH2ORONH4OROHCCCC+C+HCC三、氨解：三、氨解：酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺：181815.4.2 酰基上親核取代反應機理：?；嫌H核取代反應機理：反應通式反應通式RLOHNuRNuOHLL=-Cl,-OCOR,-OR,-NH2Nu =OH-(H2O),OR(ROH),-NH2CC+1、堿性介質中、堿性介質中 反應機理反應機理 加成加成-消去機理消去機理RCOLNu-RCAONuRCONuL-+19192、中性的親核試劑、中性的親核試劑 OR 酸性介質中酸性介質中 RLOH+RLOHHNu

10、RLOHNuHRLOHNuHHLRNuOHH+RNuORLOHCC+C+C+C+CC+202015.4.3 羧酸衍生物的相對反應活性：羧酸衍生物的相對反應活性：一一 、相同類的衍生物反應活性比較：、相同類的衍生物反應活性比較：電子效應和立體效應電子效應和立體效應二、不同類的衍生物二、不同類的衍生物 親核取代反應相對活性：親核取代反應相對活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 影響因素影響因素1、電子效應、電子效應2、離去基團離去基團 L 的堿性的堿性OLRC21211、共振效應：共振效應：OLRORLCC.P-共共軛軛 2pC-3pCl; 2pC-2pO; 2pC-2pN;酰氯：酰氯：C的

11、的2P軌道和軌道和Cl的的3P軌道交蓋差，不穩(wěn)定，反應活性最高軌道交蓋差，不穩(wěn)定，反應活性最高OOORR酸酐酸酐，軌道交蓋雖有利，但中間，軌道交蓋雖有利，但中間O為兩個羰基所為兩個羰基所共有，所有酸酐穩(wěn)定性比酯小共有，所有酸酐穩(wěn)定性比酯小而而RO-比比H2N-有較大的吸電誘導效應，因而有較大的吸電誘導效應，因而酯酯比比酰胺酰胺更活潑。更活潑。22222、離去基團的堿性：離去基團的堿性：堿性越弱，越容易離去堿性越弱，越容易離去離去能力：離去能力： Cl- RCOO- RO- NH2-即即 親核取代反應相對活性：親核取代反應相對活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 酸性酸性：HClRCOOHR

12、OHNH3堿性：堿性： Cl- RCOO- RO- NH2-RCOLNu-RCONuL-+2323242415.4.4 還原反應：還原反應：一、一、LiAlH4還原還原 酰氯、酸酐和酯還原成伯醇，酰胺還原成胺酰氯、酸酐和酯還原成伯醇，酰胺還原成胺RClOROOROROORLiAlH4CH2OHRRNH2OLiAlH4NH2RCH2CCCCH2OCH2O2525COOHSOCl2COClCH2OHLiAlH4H2O還原特點：還原特點：1、酰氯、酰氯在合成上無意義在合成上無意義COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉有合成價值的是：有合成價值的是： Rosenmund（羅森孟德）（羅森孟德）還原

13、：還原：Pd-BaSO426262、酯的還原、酯的還原Bouveault-Blanc（博維奧勒布蘭克）還原：（博維奧勒布蘭克）還原：Na-醇醇還原還原CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OHNa-C2H5OH3、酰胺、腈的還原、酰胺、腈的還原CH3CH2CH2CNLiAlH4OH2CH3CH2CH2CH2NH2制備伯胺的好方法制備伯胺的好方法2727例：例：C15H31OCl1) LiAlH42) H2OOOOCH3CH=CHCH2COOCH31) LiAlH42) H2O1) LiAlH42) H2OON(CH3)21) LiAlH

14、42) H2OC15H31CH2OHCH2OHCH2OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2NH(CH3)2282815.4.5 與有機金屬試劑的反應與有機金屬試劑的反應 一、酯與格氏試劑，可制備叔醇一、酯與格氏試劑，可制備叔醇 如如三苯甲醇三苯甲醇的制備的制備若空間位阻大，格氏試劑當量少，溫度低，可停留在酮若空間位阻大，格氏試劑當量少，溫度低，可停留在酮OOC2H5C6H5MgBrOMgBrOC2H5C6H5C6H5OMgBrOMgBrC6H5H2O,NH4ClC+純醚 ，苯回 流CC+純醚 ，苯回 流COHC6H5C2929二、酰氯與二、酰氯與鎘試劑鎘試劑、銅鋰試劑銅鋰試劑（反應活性小于

15、鎂格氏試劑）（反應活性小于鎂格氏試劑）反應成反應成酮酮CH3CH2ClO(CH3CHCH3CdCH3CHClOCH3(CH3)2CuLiC+)2C+RMgXCdCl2R2CdMgXCl2+純醚+2鎘試劑制備鎘試劑制備CH3CH2OCHCH3CH3CH3CHCH3OCH3CC3030三三 腈與格式試劑的反應腈與格式試劑的反應NRR-MgXNMgXRRH+/H2OORR+CNC6H5MgBrH+/H2OO3131例：例：COClO2NLiCu(CH3)2COClO2NCH3MgBrNHOC2H51) LiAlH42) H2O2O2NCOCH3O2NC(CH3)2OHNHC2H5323215.4.6

16、 酰胺氮原子上的反應酰胺氮原子上的反應酰胺的個性：酰胺的個性：一、酰胺的酸堿性一、酰胺的酸堿性酰胺是酰胺是中性化合物中性化合物，但在一定條件下能表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性。，但在一定條件下能表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性。如：在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氫可生成不穩(wěn)定的弱堿強酸鹽，如：在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氫可生成不穩(wěn)定的弱堿強酸鹽，遇水即分解，遇水即分解，NH2OC.+CH3NH2OCCH3NH3+ClOC+HCl乙 醚3333酰胺與金屬鈉在乙醚溶液中可生成鈉鹽，遇水即分解。酰胺與金屬鈉在乙醚溶液中可生成鈉鹽，遇水即分解。但酰亞胺氮原子上的氫原子顯示出明顯的但酰亞胺氮原子上的氫原子顯示出明顯的酸酸性（性（

17、pKa9-10）Gabriel伯胺合成法伯胺合成法NOOHKOHNOOKRBrNOORNaOH/H2ORNH2OOOHOH+3434二、酰胺脫水二、酰胺脫水(CH3)2CHNH2OP2O5(CH3)2CHCNC200220oCRONH2P2O5RNOH2RONH2SOCl2RNClHSO2CC+CC+3535三、三、Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反應降解反應酰胺與酰胺與NaBrO或或NaClO的堿溶液作用，脫去羰基，的堿溶液作用，脫去羰基，制備少一個碳原子的伯胺制備少一個碳原子的伯胺CH3(CH2)4CONH2Br2NaOHCONH2COOHBr2NaOHRONH2Br2NaOHOH2R-

18、NH2NaBrNa2CO3OH2H2OH2OC+4+2+2CH3(CH2)3CH2NH2NH2COOH3636機理機理RONH2OH-Br2RON-BrHBrOH2RON-BrHOH-H+RONBr-BrR-N=C=OC+C+CC-異氰 酸 酯(1)(2)R-N=C=OOH2RNHOOHRNH2CO2+C+(3)3737RCH2OHRCOOHRCOClRCOOCORRCONH2RCOOR123456轉化？： 2-1 3-6 3-4總結總結 羧酸衍生物轉化羧酸衍生物轉化383815.5 碳酸衍生物碳酸衍生物15.5.1 光氣光氣ClClOC15.5.2 尿素尿素劇毒，可水解，醇解，氨解劇毒，可水

19、解，醇解，氨解NH2NH2OCOHOHOC尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶體，易溶于水和尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶體，易溶于水和乙醇。顯弱堿性，與硝酸、草酸生成生成不溶乙醇。顯弱堿性，與硝酸、草酸生成生成不溶于水的鹽，常用此法于水的鹽，常用此法分離尿素。加熱或酸堿作用下分解為氨和分離尿素。加熱或酸堿作用下分解為氨和COCO2 2： NH2NH2OOHH+NH3CO2C+H2Oor+23939尿素與亞硝酸作用放出氮氣，用于定量測定尿素含量：尿素與亞硝酸作用放出氮氣，用于定量測定尿素含量： NH2NH2OHNO2OHOHON2CO2C+C+2H2O2H2O+分子中含兩個酰胺鍵的化合物如尿素、多肽、蛋白質，加熱縮分子中含兩個