二甲苯及混和二甲苯的生產(chǎn)工藝、性能、用途和產(chǎn)業(yè)鏈

1、3.4二甲苯及混合二甲苯 13.4.1二甲苯及混和二甲苯的生產(chǎn)工藝、性能與用途33.4.1.1二甲苯及混和二甲苯生產(chǎn)工藝路線33.4.1.2二甲苯及混和二甲苯各工藝路線的比較分析33.4.1.3二甲苯及混和二甲苯的性能與用途33.4.2二甲苯及混和二甲苯產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)及技術(shù)分析43.4.2.1二甲苯及混和二甲苯下游產(chǎn)品鏈43.4.2.2二甲苯及混和二甲苯產(chǎn)品鏈技術(shù)分析4313.4.1二甲苯及混和二甲苯的生產(chǎn)工藝、性能與用途3.4.1.1二甲苯及混和二甲苯生產(chǎn)工藝路線1. 二甲苯的來源及生產(chǎn)工藝路線工業(yè)上二甲苯的來源有4種，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前一種來自石油，后一種來自煤。

2、這4者也是混二甲苯的來源。1.1催化重整油、蒸汽裂解汽油和煤焦油中提取二甲苯及混合二甲苯催化重整過程包括了加氫處理和催化重整兩大部分，可以處理多種原料。經(jīng)過催化重整過程，原料中的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成為芳烴，烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴或燃料氣。裂解汽油是生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品。典型的裂解汽油含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5到0.8的芳烴成份。由于裂解汽油中含有二烯烴等易聚合成膠狀物的極活潑化合物，在裂解汽油進一步加工前必須先加氫處理。煤焦化的主要產(chǎn)品是焦炭，收率為65%到75%，同時放出25%到35%的煤焦氣。煤焦氣由煤氣、焦油和水組成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。以前我國的芳烴原料中，焦油芳烴所占比例較高。1.2芳烴聯(lián)合裝置生產(chǎn)二甲

3、苯及混合二甲苯典型的芳烴聯(lián)合裝置通常包括石腦油加氫、催化重整、裂解汽油加氫、芳烴抽提、芳烴分餾、歧化、異構(gòu)化或吸附分離等裝置。其中芳烴轉(zhuǎn)化裝置主要包括甲苯歧化制苯和二甲苯,或甲苯與C9芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移制苯和二甲苯,以及二甲苯異構(gòu)化制對二甲苯和鄰二甲苯。芳烴轉(zhuǎn)化過程中,將產(chǎn)量相對過剩的甲苯和價值相對較低的C9芳烴轉(zhuǎn)化為市場所需要的苯和二甲苯的甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝是非常重要的生產(chǎn)過程。本文主要介紹近年來其生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。1甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝甲苯歧化工藝主要有兩類,即包含烷基轉(zhuǎn)移性能的甲苯與C9芳烴的歧化工藝和只處理甲苯的甲苯歧化工藝。1.1甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝早期實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的甲苯歧化與

4、烷基轉(zhuǎn)移工藝主要有日本東麗公司和UOP開發(fā)的Tatoray工藝、Arco/IFP等開發(fā)的Xylene-Plus工藝、Fina開發(fā)的T2BX工藝。目前工業(yè)生產(chǎn)中采用最多的工藝為UOP的Tatoray工藝,其他工藝應(yīng)用較少。a)Tatoray工藝此工藝由日本東麗公司和美國UOP公司開發(fā),1969年首次應(yīng)用,采用了固定床絕熱臨氫反應(yīng)工藝。該工藝的最大特點是可以利用較多的C9芳烴(含量可在050%變動),較好的原料配比為含C9芳烴40%60%,該公司聲稱甚至可處理100%的C9芳烴,可以通過改變物料的平均分子量來改變苯及二甲苯的產(chǎn)率分布,生成二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在46%67%之間,芳烴單程轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在4

5、0%以上,在典型的50%C9芳烴配比情況下,總轉(zhuǎn)化率接近50%,芳烴總收率在97%以上。催化劑為沸石型催化劑,目前采用的型號為TA-4。經(jīng)典甲苯歧化裝置大多采用TatorayTM工藝。UOP公司為該工藝的許可商。到1999年中期,UOP為47套裝置簽發(fā)了技術(shù)許可,僅1984-1999年15年間,就簽發(fā)了29套。到1999年中期,全球采用此工藝的35套裝置在運行,當(dāng)時在建或設(shè)計的裝置有8套1。b)Mobil公司的甲苯歧化工藝Mobil公司也是從事甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化工藝研究開發(fā)較早的公司之一,并對甲苯歧化工藝進行了多次改進。具有代表性的工藝是MTDP、MTDP-3、MSTDP和TransPlu

6、s工藝。MTDP(Mobil)甲苯歧化工藝以甲苯為原料、ZSM-5為催化劑,反應(yīng)生成苯和混合二甲苯,產(chǎn)物中二甲苯組成為熱力學(xué)平衡組成。在此基礎(chǔ)上又開發(fā)出了較新的一代工藝MTDP-3。該工藝采用的催化劑為改性的ZSM-5,是工藝的技術(shù)核心。其特點是高空速、低氫/烴比,催化劑壽命長,可再生,并可處理C9芳烴量在25%以下的原料。目前,全球范圍內(nèi)已有3套裝置采用此新工藝。Mobil公司簽發(fā)改造和單獨新建甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝裝置的許可證。此工藝也合并進入了IFP公司開發(fā)的芳烴成套工藝之中2。MSTDP是Mobil公司1988年開發(fā)并工業(yè)應(yīng)用成功的甲苯選擇歧化工藝,此工藝以甲苯為原料,生產(chǎn)苯和二甲苯,

7、二甲苯中對二甲苯含量高達82%90%,是很有吸引力的一種甲苯歧化工藝。為充分利用重芳烴生產(chǎn)二甲苯,改進MTDP-3工藝在處理C9芳烴上的不足,Mobil公司又開發(fā)了包含芳烴脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)的TransPlus工藝。此工藝采用了Mobil開發(fā)的專有TransPlus催化劑,催化劑可能為-沸石,可經(jīng)受重芳烴而不失活。反應(yīng)中,氫/烴比較低(13),空速較高(WHSV2.53.5h-1),轉(zhuǎn)化率為45%50%。資料介紹其特點是可處理100%的C9芳烴,甚至可處理高達25%的C10芳烴。此工藝1997年首次在中國臺灣中油公司應(yīng)用,據(jù)介紹,可在C9含量40%70%、C10含量約1%5%的原料情況

8、下,較以往的工藝增加二甲苯30%,節(jié)省公用工程開支20%。c)中石化上海石油化工研究院S-TDT工藝中石化上海石油化工研究院開發(fā)了以HAT系列催化劑為核心的甲苯與重芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝(S-TDT)。此工藝改進了Tatoray工藝,允許使用C10芳烴含量較高的原料。其主要優(yōu)點是:采用高性能的改性絲光沸石催化劑,不僅有甲苯歧化的功能,還具有C10芳烴轉(zhuǎn)化為較低級芳烴的功能,因而可以甲苯、C9和C10芳烴為原料,生產(chǎn)苯和二甲苯,從而減少了副產(chǎn)物C10及以上重芳烴的排放量,增加苯和二甲苯的產(chǎn)量。原來的烷基轉(zhuǎn)移裝置,為避免原料中C10芳烴含量過高而影響催化劑的壽命,不得不把較多的C9芳烴隨副產(chǎn)物C1

9、0芳烴及C10以上重芳烴排除掉,S-TDT則減少了C9芳烴的排放。此技術(shù)1997年首次工業(yè)應(yīng)用,目前已經(jīng)技術(shù)出口,在國外裝置上使用。我國擁有約40萬噸/年的C10及以上重芳烴資源,如果能夠利用S-TDT工藝進行全面處理,預(yù)計可增產(chǎn)甲苯和二甲苯16萬噸/年,增加效益1.6億元/年。1.2甲苯選擇性歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝經(jīng)典的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝是一種生產(chǎn)混合二甲苯的工藝。由于受熱力學(xué)平衡的影響,產(chǎn)物中對二甲苯的含量約25%。而對二甲苯是工業(yè)上用途最大的二甲苯品種。傳統(tǒng)的方法是將對二甲苯從混合二甲苯中分離出,此步驟是一個能耗很大的過程。分離對二甲苯后的剩余物經(jīng)異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為平衡產(chǎn)物,返回分離裝置。為了

10、減少能耗,最近10余年來,國內(nèi)外對甲苯選擇性歧化工藝進行了較多的研究開發(fā)。選擇性歧化的特點是產(chǎn)物中對二甲苯的含量很高,可以減少分離的難度,甚至可以不需要異構(gòu)化裝置。目前,ExxonMobil和UOP等公司都已經(jīng)開發(fā)成功選擇性甲苯歧化工藝。a)Mobil選擇性甲苯歧化工藝Mobil公司開發(fā)選擇性甲苯歧化工藝已有20多年。已經(jīng)開發(fā)了兩代技術(shù)。MSTDP工藝是Mo-bil第一代選擇性甲苯歧化工藝,采用高選擇性的ZSM-5催化劑,產(chǎn)物二甲苯中的對二甲苯含量達82%90%。PxMax工藝是Mobil的第二代選擇性甲苯歧化工藝,于1997年工業(yè)化。此工藝采用了硅改性的HZSM-5催化劑MTPX(5%10%

11、SiO2/HZSM-5)。較第一代工藝,產(chǎn)物中的對二甲苯純度更高(90%以上),甲苯的轉(zhuǎn)化率更高,操作溫度低,氫/烴比較低。該工藝的流程是:甲苯原料和富含氫的循環(huán)氣通過進料/出料熱交換器和物料加熱器用泵送入PxMax反應(yīng)器,在氣相進行甲苯選擇性歧化反應(yīng)(STDP)生成富含對二甲苯的二甲苯和苯聯(lián)產(chǎn)品,其它副產(chǎn)物很少。反應(yīng)流出物經(jīng)熱交換器冷卻,液體產(chǎn)物從循環(huán)氣中分離出來。從分離器出來的富含氫氣流循環(huán)回反應(yīng)器中與補加氫氣匯合。在穩(wěn)定器中將液體產(chǎn)物中的輕質(zhì)氣體除去,然后進行產(chǎn)品分餾,未反應(yīng)甲苯循環(huán)回反應(yīng)器。Mobil公司向市場推出的PxMax工藝有兩個版本,一個版本采用了EM-2200催化劑,需在現(xiàn)場

12、進行預(yù)結(jié)焦擇型化處理。另一個版本采用了MTPX催化劑,這類催化劑在制備過程中進行了擇型化預(yù)處理。這兩個工藝版本比其它的STDP技術(shù)具有更高的選擇性和更長的運行周期,并可在較低的起始循環(huán)溫度、較低的氫/烴循環(huán)比下運行。由于PxMax工藝的對二甲苯純度高,故可以降低與下游產(chǎn)品回收相關(guān)聯(lián)的操作成本。MTPX催化劑可以免去現(xiàn)場預(yù)結(jié)焦擇型化處理,使得操作簡單,投資成本較低3。目前有3套PxMax技術(shù)工業(yè)化裝置。首建的2套裝置采用了MTPX催化劑,分別于1996年和1997年投入運行,一套建在Chalmette的路易斯安那州煉油廠,另一套建在Mobil的Beaumont工廠。采用EM-2200催化劑的第3

13、套裝置于1998年在ExxonMobil的Baytown工廠投入運行。韓國LG-Caltex公司在永川地區(qū)的一條新的生產(chǎn)線將應(yīng)用PxMax技術(shù),生產(chǎn)能力為35萬噸/年對二甲苯和38萬噸/年苯,預(yù)計于2003年初投產(chǎn)4。PxMax工藝與其它競爭工藝相比,據(jù)信可明顯提高對二甲苯收率和循環(huán)效率,并可節(jié)省15%20%的投資費用和操作費用。b)UOP的選擇性歧化工藝4UOP公司開發(fā)了選擇性歧化工藝PX-Plus。其工藝流程與Mobil工藝相近。其工藝技術(shù)的核心為選擇性擇型催化劑PX-Plus催化劑。其工藝性能指標(biāo)為:甲苯的單程轉(zhuǎn)化率30%時,產(chǎn)物中對二甲苯含量90%以上,苯/二甲苯摩爾比1.37。UOP

14、正在尋求機會開展工業(yè)應(yīng)用5。此外,GTC也聲稱可以提供他們自己的STDP技術(shù)。中石化石油化工科學(xué)研究院也在開發(fā)選擇性甲苯歧化催化劑,當(dāng)甲苯的轉(zhuǎn)化率為30%時,對二甲苯的選擇性可達90%,已完成中試。提高生產(chǎn)PX效率的另一方法是提升C8芳烴二甲苯異構(gòu)化催化劑的性能，除去與二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，減少乙苯在循環(huán)液流中積累。 方法一：采用高效的脫烷基型異構(gòu)化催化劑，盡可能減少二甲苯損失的同時除去乙苯，使乙苯脫烷基，提高苯產(chǎn)率，但會降低PX收率。方法二：將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，如Octafining工藝(Pt絲光沸石)和Isomar工藝(PtSAP0一11)使用雙功能催化劑將乙苯臨氫異構(gòu)成二甲苯。1

15、2 由于對二甲苯和其同分異構(gòu)體沸點相近，回收對二甲苯的環(huán)節(jié)耗能是整個生產(chǎn)流程中最大的14。而對二甲苯的同分異構(gòu)體的工業(yè)需求遠不如對二甲苯大。例如在同屬二甲苯的三種同分異構(gòu)體（對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯）中，主流工藝產(chǎn)出比率大約是24:23:53（對:鄰:間），而工業(yè)上的需求大致是80:18:2（對:鄰:間）4。因此尋找合適的催化劑，提高對二甲苯相對于其他異構(gòu)體的產(chǎn)率，或者尋找合適的將對二甲苯異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為對二甲苯的方法，是工業(yè)界研究的課題13。一般來說回收對二甲苯后還會繼續(xù)精煉，將殘留的同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為對二甲苯，提高純度4。3.4.1.2二甲苯及混和二甲苯各工藝路線的比較分析二甲苯的生產(chǎn)分離技

16、術(shù)及比較分析一種二甲苯異構(gòu)體和乙苯由于結(jié)構(gòu)相似而具有相似的物理性質(zhì)。對二甲苯與間二甲苯的沸點差小，傳統(tǒng)精餾方法不能分離這兩種異構(gòu)體。目前采用的方法有絡(luò)合分離法、吸附分離法、深冷結(jié)晶法、反應(yīng)蒸餾法、共沸蒸餾法、磺化法等。其中絡(luò)合法、吸附法和磺化法是可以直接生產(chǎn)間二甲苯的工亞化方法磺化法是比較落后的工藝，但我國目前仍在沿用深冷結(jié)晶法和吸附法是可以直接生產(chǎn)對二甲苯的工業(yè)化方法反應(yīng)蒸餾法、共沸蒸餾法可以直接分離出間二甲苯，但目前還未見工業(yè)化報道。2.1絡(luò)合法【1-3】絡(luò)合法是利用一些化合物與二甲苯異構(gòu)體形成絡(luò)合物的特性來達到分離各異構(gòu)體的目的。絡(luò)合分離法中最成功的是三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)的工藝。三菱瓦斯

17、化學(xué)公司利用HF-BF3，從混二甲苯中絡(luò)合萃取分離間二甲苯，稱為 MGCC法。MGCC法認(rèn)為二甲苯是路易斯堿，能與路易斯酸(比如HF-BF)形成極性絡(luò)合物，如二甲苯-HBF4(1:1) 絡(luò)合物,EB、PX、MX和OX的相對堿度是0.14、1、100和2，F(xiàn)M 的堿度最強，優(yōu)先與HF-BF生成絡(luò)合物，絡(luò)合反應(yīng)的速度最快，形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，在不加入BF3時，烴和酸的互溶度99，只有100)下加熱，絡(luò)合物異構(gòu)生成3種二甲苯異構(gòu)體的平衡混合物。絡(luò)合分離的間二甲苯可以單獨作為產(chǎn)品，也可異構(gòu)化制取對二甲苯。在異構(gòu)化時，絡(luò)合劑HF-BF3可用作異構(gòu)化催化劑。MCGG工藝分離的間二甲苯純度為99%。2.2吸

18、附分離法【4、5】吸附分離法是70年代工業(yè)化并迅速處于領(lǐng)先地位的二甲苯分離方法。先用于分離對二甲苯，代表性的技術(shù)是UOP公司的工藝和日本Toray公司的Aromax工藝。以后,UOP公司又開發(fā)了吸附分離二甲苯的Sorbex工藝。Sorbex 工藝為液相吸附工藝，吸附塔采用 Sorbex模擬移動床，分子篩吸附劑，甲苯脫附劑。在模擬移動床中，分子篩固定不動，塔上開多個進出料口，依次改變進出料口位置，形成相對移動。在一特定時間，只有4個口作進出料進料、提取相、提余相和脫附劑，其它料口關(guān)閉。利用模擬移動床生產(chǎn)間二甲苯達到生產(chǎn)高純度的間二甲苯，現(xiàn)簡述如下：用獨立的吸附柱串聯(lián)，按照物料進出口位置分為3個區(qū)

19、，即脫附區(qū)、提純區(qū)、吸附區(qū)。采用微機控制閥門的自動切換來改變物料的進出口順序，實現(xiàn)連續(xù)操作。全部吸附柱彼此串聯(lián)，內(nèi)裝固體吸附劑，室與室之間用自動控制閥連接，每室有6個閥門，利用這些閥門自動依次切換，不斷改變進料液、脫附劑、提純油、吸余液的進出口順序，使固體吸附劑與物料能連續(xù)逆向流動。這樣，雖然每個室從吸附到脫附，以及精餾是間歇的，而對整個吸收塔而言，料液和解吸劑卻不斷地進入，提純油、吸余液也不斷地流出，達到連續(xù)操作的目的。2.3磺化法【6-10】磺化法是較早的間二甲苯分離法，國外已淘汰這種方法，但國內(nèi)仍有磺化法生產(chǎn)裝置?；腔ㄊ菍⒒於妆浇?jīng)硫酸磺化。得到間二甲苯磺酸水解間二甲苯磺酸以后，蒸餾切

20、取餾份，得到成品間二甲苯?；腔ǖ闹饕秉c是生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢酸，造成環(huán)保問題。我國采用磺化法生產(chǎn)間二甲苯的生產(chǎn)裝置有江蘇吳江市三友化工廠2000 1/2裝置，江蘇江陰市利港精細化工廠2000 1/2裝置。2.4反應(yīng)蒸餾法【11、12】反應(yīng)蒸餾法利用二甲苯異構(gòu)體在反應(yīng)選擇性上的差別，加人一種添加劑，與間二甲苯生成難揮發(fā)產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾將間二甲苯與其它甲苯異構(gòu)體分離。例如，以有機金屬化合物異丙苯鈉為添加劑，四甲基1，2-環(huán)己胺為鰲合劑進行反應(yīng)蔫餾。其中異丙苯鈉分別與間二甲苯和對二甲苯達到反應(yīng)平衡。鰲合劑與對二甲苯的反應(yīng)常數(shù)K1等于125，與間二甲苯的反應(yīng)平衡常數(shù)K2等于1160，從反應(yīng)平衡常數(shù)可以看

21、出，體系達到平衡時，添加劑幾乎全部與間二甲苯反應(yīng)。2.5共沸精餾法【13】共沸精餾法通過加人共沸劑，改變了二甲苯之間的相對揮發(fā)度，達到精餾分離二甲苯的目的。3.4.1.3二甲苯及混和二甲苯的性能與用途物理與化學(xué)性質(zhì)二甲苯;混合二甲苯;xylene;dimethyl benzene分子式：C8H10性質(zhì)：又稱混合二甲苯。是對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯的混合物。無色透明液體。沸點135145。相對密度d4200.8400.870。易燃，化學(xué)性質(zhì)較活潑，可發(fā)生異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移、甲基氧化、脫氫、芳烴氯代、磺化反應(yīng)等。是一種危險化學(xué)品。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.1%7.0%（

22、體積）。常溫下在水中的溶解度為162mgL1?？扇苡诰凭ㄒ掖迹?、乙醚、丙酮等有機溶劑。用途由于二甲苯及混合二甲苯主要由石油催化重整料、裂解汽油、焦?fàn)t副產(chǎn)汽油經(jīng)分離而得，還可由甲苯歧化生成苯和二甲苯而得；或由甲苯與三甲苯進行甲基轉(zhuǎn)移而得。此混合物主要用作生產(chǎn)對二甲苯、鄰二甲苯的原料及涂料的溶劑和航空汽油添加劑?？勺鞫朴盟?。對二甲苯主要用于制造對苯二甲酸，可用于化工及制藥工業(yè)等。也是用于生產(chǎn)聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及工業(yè)塑料的重要中間體。PET纖維是一種常用的化學(xué)合成纖維。PET樹脂是一種重要的透明塑料原料，用于生產(chǎn)飲料、食用油脂包裝、平板顯示器基材、車用和建筑用太陽膜等等。

23、此外，對二甲苯也是制造增塑劑的原料。也有較小的對二甲苯用作溶劑的需求。3.4.2二甲苯及混和二甲苯產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)及技術(shù)分析3.4.2.1二甲苯及混和二甲苯下游產(chǎn)品鏈1. 鄰二甲苯下游產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)（1） 鄰二甲苯衍生物： 苯酐、不飽和聚酯（UP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DINP）。 （2） 鄰苯二甲酸酐 鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐，PA)是一種重要的有機原料，廣泛應(yīng)用于增塑劑、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、染料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。在我國主要用于增塑劑，其消費結(jié)構(gòu)大體是：鄰苯二甲酸酯類增塑劑60%，醇酸樹脂22%，不飽和聚酯10%，其它產(chǎn)品8%。2.間二甲苯主要下游產(chǎn)品生產(chǎn)和用途間二甲苯

24、經(jīng)一系列單元反應(yīng)可延伸加工成多種有機化工原料和精細化工中間體,如圖1。3. 對二甲苯下游產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)（1）對二甲苯產(chǎn)業(yè)鏈簡介對二甲苯(PX)是石化工業(yè)主要的基木有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng) 藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途，對二甲苯的產(chǎn)業(yè)鏈簡圖如圖2所示圖2 PX產(chǎn)業(yè)鏈簡圖生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)及對苯二甲酸二甲酯(DMT)，進而生產(chǎn)聚酯。還用作 溶劑以及作為醫(yī)藥、呑料、汕墨等的生產(chǎn)原料，但占總消費量的比例很小。因此, PX可稱為聚酯產(chǎn)品鏈的龍頭，是重要的化工原料。對二苯可從混合二苯中 抽提分離，也可將鄰二甲苯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為對二甲苯，對二甲苯還可通過甲苯歧化 生產(chǎn)，改進的工藝技

25、術(shù)表明，已可使甲苯歧化生成對二甲苯的產(chǎn)率提高到大于90%。（2） 對二甲苯下游生產(chǎn)簡述（3） 對二甲苯作為工業(yè)中重要的中間體被廣泛的應(yīng)用于有機合成中。但主要的下 流產(chǎn)品是對苯二甲酸（PTA)和對苯二甲酸二甲酯（DMT)，這其中利用對二甲 苯制對苯二甲酸（PTA)占的份額最大。例如我國，對二甲苯需求量的90%均用 于生產(chǎn)PTA。近年來，隨著對苯二甲酸(PTA)產(chǎn)能的迅猛增加，我國呈現(xiàn)出對二 甲苯供不應(yīng)求、價位居高不下的局面，因此PTA的需求量變化將對PX的產(chǎn)量和消 費量產(chǎn)生極大的影響。制得的PTA和DMT可做聚酯，如由PTA和乙二醇縮聚得的 PET是生產(chǎn)塑料瓶、片材、薄膜的主要原料。另外，PTA

26、和DMT還可作為溶劑以 及醫(yī)藥、油墨、香料等的生產(chǎn)原料，但在這些方面的需求遠小于在合成聚酯上的 需求。3.4.2.2二甲苯及混和二甲苯產(chǎn)品鏈技術(shù)分析1.鄰二甲苯下游產(chǎn)品鏈技術(shù)分析2. 間二甲苯下游產(chǎn)品鏈分析（1）間苯二甲酸間苯二甲酸用于合成耐疲勞強度優(yōu)于纖維B的特種纖維(Noex)以及生產(chǎn)不飽和聚酷、醇酸樹脂、印刷油墨樹脂、絕緣清漆、滌綸改性染色劑、涂料等產(chǎn)品。目前世界上主要生產(chǎn)廠有美國Amoco公司Amoco比利時化學(xué)公司、日本A.G.化學(xué)公司、意大利ISSS公司等,總生產(chǎn)能力近30萬噸/年,它是目前國外間二甲苯消費最主要的去向。間苯二甲酸的生產(chǎn)一般采用間二甲苯液相氧化,以醋酸鉆為催化劑,四

27、澳乙烷或甲乙酮或乙醛為促進劑,醋酸為溶劑。反應(yīng)溫度低溫法100一200,高溫法220一250,壓力一般ZMPa一3MPa,時間2一3h。間二甲苯單耗1.4噸。我國湖南化工研究院曾對此工藝進行了10噸/年規(guī)模的連續(xù)氧化試驗,獲得了與國外質(zhì)量相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。大連理工大學(xué)也對該工藝進行過研究。目前國內(nèi)高純度間苯二甲酸完全依賴進口,燕山石化即將建成的4萬噸/年生產(chǎn)裝置將填補國內(nèi)空白。（2）間甲苯甲酸間甲苯甲酸主要用作衛(wèi)生殺蟲劑避蚊胺的原料和醫(yī)藥中間體,此外也可用于生產(chǎn)PVC樹脂穩(wěn)定劑和作為聚合物單體的原料,由間二甲苯空氣氧化,以環(huán)烷酸鉆為催化劑,反應(yīng)溫度125一135,壓力為0.25MPa。間二甲苯單耗0

28、.87噸。江蘇省的南京護國化工廠、泰興市沃爾特化工廠、姜堰市揚子化工廠均有生產(chǎn),其中護國化工廠規(guī)模最大為1000噸/年。(3) 間苯二精間苯二臘是廣譜高效殺菌劑百菌清的中間體,也是生產(chǎn)間苯二甲胺的中間體。世界上間苯二睛生產(chǎn)廠主要有美國德克薩斯州保護公司Femrenat廠,美國Lummus公司和日本昭和電工,總生產(chǎn)能力近2萬噸/年。由于百菌清需求量增加和合成纖維、塑料領(lǐng)域?qū)﹂g苯二睛需求量的增加,國際市場間苯二睛處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。國內(nèi)“七五”期間由上海石油化工研究院、浙江大學(xué)和云南化工廠聯(lián)合攻關(guān)建設(shè)的1000噸/年間苯二睛生產(chǎn)裝置已于1995年通過有關(guān)部門的驗收,生產(chǎn)的間苯二睛基本上供云南化工廠

29、生產(chǎn)百菌清。另外湖南農(nóng)藥廠也有少量生產(chǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)間苯二睛均采用間二甲苯氨氧化法,以vZos為催化JIff,反應(yīng)溫度400一500,壓力0.03MPa一O.ZMPa。間二甲苯單耗1.0噸。(4) 2,4一二甲墓苯胺和2,6一二甲基苯胺2,4一二甲基苯胺主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥的生產(chǎn),特別是農(nóng)藥單甲瞇、雙甲瞇和殺蜻瞇的生產(chǎn)。2,6一二甲基苯胺是合成農(nóng)藥、染料的中間體,如高效殺菌劑甲霜靈、吠霜靈和苯霜靈,除草劑異丁草胺和特瑞多。國外較大的生產(chǎn)廠家有瑞士EMS一以TTIKVON-AG,德國BayerAG和HoechsfAktiongesllcshaft,日本化藥公司、三菱瓦斯化學(xué)公司及美國第一化學(xué)公司。由

30、間二甲苯硝化、分離再加氫分別生產(chǎn)2,4一二甲苯胺和2,6一二甲基苯胺的工藝,浙江工業(yè)大學(xué)、湖南化工研究院和天津大學(xué)都進行過研究。其中浙江工業(yè)大學(xué)開發(fā)的變溫硝化、低壓液相加氫工藝為化工部“七五”攻關(guān)項目,1988年完成中試并編制1000噸/年的基礎(chǔ)設(shè)計,1989年通過部級鑒定,目前已轉(zhuǎn)讓給溫洲電化廠。天津大學(xué)將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給河北完縣化工二廠。間二甲苯硝化原料配比:間二甲苯:濃硝酸:濃硫酸=1:1.05一1.1、1.25,硫酸濃度以80%為宜,分段變溫硝化。硝化異構(gòu)體分離后,以復(fù)合骨架鎳為催化劑,酒精為溶劑液相加氫,壓力0.8一IMPa,溫度75一80。（5）偏苯三酸醉偏苯三酸醉主要用于生產(chǎn)PVC樹

31、脂增塑劑偏苯三酸三辛酷、偏苯三酸三壬醋,環(huán)氧樹脂固化劑,水溶性醇酸樹脂,聚酞亞胺樹脂漆等,市場前景較為廣闊。目前國內(nèi)采用偏三甲苯液相空氣氧化技術(shù),主要生產(chǎn)廠有江陰長徑醋醉廠(1000噸/年)和哈爾濱石油化工廠(3000噸/年)。由于偏三甲苯來源的限制,生產(chǎn)規(guī)模受到一定的限制,每年都從國外進口一定量的偏三甲苯和偏苯三酸醉。日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)了由間二甲苯經(jīng)芳醛制造偏苯三酸醉的技術(shù),并且使用同一裝置,將間二甲苯切換成偏三甲苯,制造均苯四酸二醉。1985年在水島建立了1.8萬噸/年的生產(chǎn)裝置,美國阿莫科化學(xué)公司和比利時Geel公司也分別采用此技術(shù)分別建成了3.5萬噸/年和2.3萬噸/年的生產(chǎn)裝置

32、芳醛合成條件為反應(yīng)溫度O以下,壓力ZMPa,以HF一BF3為催化劑,氧化使用的催化劑為澳化錳或澳化氫,在溶媒中連續(xù)空氣氧化,操作溫度200一220,操作壓力通常ZMPa一3MPa。此新工藝的特點是:同一裝置,通過原料切換,可生產(chǎn)兩個品種;原料更廉價,反應(yīng)選擇率高,粗品純度高;氧化過程無蒸汽爆炸危險;無硝基化合物副產(chǎn),整個生產(chǎn)更清潔,無污染。國內(nèi)有CO的企業(yè),可考慮開發(fā)此項技術(shù)。（6） 3,5一二甲基叔丁苯間二甲苯用氯代叔丁烷或叔丁醇或異丁烯烷基化生成3,5一二甲基叔丁苯,可作為酮賡香、二甲基察香、Musk一Tibeetne察香等香料中間體。上海新華香料廠、天津香料廠、沈陽香料廠均有生產(chǎn)。3.

33、對二甲苯下游產(chǎn)品鏈的技術(shù)分析3.1對二甲苯第一條產(chǎn)業(yè)鏈（1）對苯二甲酸的生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯纖維的原料。1941年，Whinfield和Dickson首先以PTA和乙二醇反應(yīng)合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),并于1953年實現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)。近年來，由于在聚酯瓶和薄膜等領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，全世界對TA的需求 量進一步擴人PTA是目前世界上產(chǎn)量誠大的二元羧酸。2003年，全球PTA的生產(chǎn) 能力接近30Mt/a。因此研究更加先進的工藝技術(shù)，己成為生產(chǎn)領(lǐng)域的熱點。目前工業(yè)上采用的精對苯二甲酸（PTA )生產(chǎn)工藝可分為兩人類：第一類是 PTA加氫精制法，目前世界上擁杳這種工業(yè)化生產(chǎn)PTA專利

34、技術(shù)的主要公司為美國的Amoco公司、日本三井石化公司和英國ICI公司等。該法生產(chǎn)的PTA中，主要雜質(zhì)對羧基苯甲醛（p-CBA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5X10-5自從20世紀(jì)80年代 以來，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET )的生產(chǎn)以PTA為原料的直接酯化縮合法為 主。應(yīng)用Amoco法生產(chǎn)的PTA約占整個市場的80%以上。第二類是以日本三菱化 成公司和美國Eastman公司為代表的精密氧化法，應(yīng)用該法生產(chǎn)的TA稱為中純 度對苯二甲酸(MTA)，其主要雜質(zhì)p-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為（2.03.0) X10-4。 此法的缺點是溶劑乙酸的氧化損失大，生產(chǎn)成本較高。下文主要介紹PTA加氫 精制法。PTA加氫精制法以

35、高純PX為原料，乙酸為溶劑，乙酸鈷、乙酸錳為催化劑, 溴化氫或四溴乙烷為促進劑，空氣作氧化劑，使用大型單臺連續(xù)攪拌式氧化反應(yīng) 器，PX在氧化反應(yīng)器中生成對苯二甲酸粗制品（CTA)。其反應(yīng)方程式如圖4。圖4對二甲苯氧化化學(xué)方程式為了進一步氧化中間產(chǎn)物、緩和主氧化反應(yīng)器的操作條件、增加產(chǎn)物的收率、 減少溶劑的消耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量，主氧化反應(yīng)器出來的氧化液進入第一結(jié)晶器， 同時將占整個氣量體積分?jǐn)?shù)2%的空氣通入第一結(jié)晶器中進行二次氧化。結(jié)晶分離出的CTA用水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為31%的漿料，經(jīng)增壓、預(yù)熱后，進入加氫反應(yīng)器。漿料經(jīng)反應(yīng)器下部的Pd /C催化劑床層流到反應(yīng)器底部的過程屮，CTA中 的p-CBA

36、在催化劑床層進行動態(tài)加氫反應(yīng)，還原成對甲基苯甲酸(p-TA)。其主 反應(yīng)方程式如圖5圖5加氫還原化學(xué)方程式PTA較易溶于水，在過濾母液時，從系統(tǒng)中除掉。加氫反應(yīng)器屮的漿料經(jīng)5 級連續(xù)結(jié)晶、分離洗滌、干燥即得產(chǎn)品PTA。3. 3. 2聚對苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)不僅是重要的合成纖維原料之一，而且可 以用來制造薄膜和瓶子，在工程塑料以及其他工業(yè)領(lǐng)域也有重要的用途。隨著石 油化工的發(fā)展，我國的聚酯產(chǎn)業(yè)成就卓越，現(xiàn)已成為世界上最人的聚酯產(chǎn)品制造基地。目前，國際上比較先進的聚酯生產(chǎn)技術(shù)主要有德國吉瑪(zimmer)公司、日本 鐘紡(Kinebo)公司、美國杜邦(Dupont)公

37、司、瑞士講文達(Inventa)公司等擁有的技術(shù)。合成聚酯主要釆用對苯二甲酸PTA)與乙二醇(EG)的直接酯化(PTA)法和對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇的酯交換法，其中對苯二甲酸與環(huán)氧乙烷(E0)直接 酯化法只在日本有工業(yè)化規(guī)模的裝置。PTA法具有原料消耗低、反應(yīng)時間短等優(yōu) 勢，自20世紀(jì)80年代起已成為聚酯的主要工藝和首選技術(shù)路線。我國已在翔鷺石 化企業(yè)有限公司、珠海碧陽化工有限公司和中國石化儀征化纖股份有限公司等地 建成大型肼A裝置。催化劑是聚酯生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)I，選擇合適的催化劑能提高 PET的生產(chǎn)效率。總之，PET的合成已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點。下文主要介紹對苯二甲酸PTA)與乙二

38、醇(EG)的直接酯化法，即PTA法。此法應(yīng)用PTA與EG直接酯化為對苯二甲酸和乙二醇的低聚體，再進行縮聚反自20世紀(jì)60年代美國阿莫克(Aramco)公司開發(fā)了對二甲苯空氣氧化并精制 得到高純度的對苯二甲酸工藝以后，直接酯化法得到迅速發(fā)展，成為與酯換法相 競爭的重要方法。由于PTA中的H+本身具有自催化作用，因此一般不使用專門的 酯化催化劑，通常對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為1: (1. 11. 4),反應(yīng)在常壓 或加壓下進行,溫度為220230C,反應(yīng)時間4060min,酯化度達98%以上。 其主反應(yīng)方程式如圖6圖 6 A ra m c o 公 司 對 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 釀 技 術(shù)應(yīng)

39、。直接酯化法與酯交換法相比，流程縮短，投資降低，反應(yīng)設(shè)備效率増加，生 產(chǎn)較安全，這些優(yōu)點使此法比酯交換法先進。為了進一步縮短工藝流程，在生產(chǎn) 集成化的基礎(chǔ)上，研究人員把聚酯生產(chǎn)過程與胛A生產(chǎn)過程進行整合，把PTA漿 料配制工序與肌生產(chǎn)工序合并，甚至更進一步把酯化工序放在PllA生產(chǎn)過程 中進行。另一種可能的進展是環(huán)氧乙烷直接與m進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。3. 3. 3對苯二甲酸的應(yīng)用對苯二甲酸主要用于合成聚酯，此外，對苯二甲酸還可作為溶劑以及醫(yī)藥、 油墨、香料等的生產(chǎn)原料，但在這些方面的需求遠小于在合成聚酯上的需求。PET除纖維之外主要用于薄膜和片材、瓶類及工程塑料三大類：1、薄膜和片材PET薄膜和片材主要用于包裝材料如食品、藥品及無毒無 菌的衛(wèi)生包裝和紡織品、精密儀器、電子元件的高檔包裝，錄音、錄像、照相、 電影、磁盤、光盤及磁卡等基材，電器絕緣材料如電容器膜、柔性印刷線路板及 格薄膜開關(guān)等。2、 PET瓶的透明性高、阻隔性好，可用于保鮮包裝材料。具體包裝 產(chǎn)品有啤酒、