仿真飾品中有毒有害金屬元素檢測的意義和方法簡介.doc

1、仿真飾品中有毒有害元素檢測的意義和方法簡介一、仿真飾品檢測的意義隨著人們審美和消費觀念的轉變，價格低廉、設計精美的仿真飾品，得到了越來越多都市麗人的青睞。從幾元錢的地攤首飾，到幾百元的商場專賣，從造型奇特的仿金銀飾品，到顏色鮮艷的仿寶石、仿珍珠，都不乏仿真飾品的身影，用最小的代價滿足了女人愛美的天性，輕易地將美麗與典雅環(huán)繞在頸間腕上，不經(jīng)意間彰顯出與眾不同的個性。然而，由于工藝簡單，市場準入門檻低，又缺乏統(tǒng)一的行業(yè)標準規(guī)范，一些成分不明的仿真飾品也開始以次充好、渾水摸魚，看似漂亮的外表之下暗藏著安全的隱患。仿真飾品的主體材質一般來說可分為金屬合金飾品、爪鏈類飾品、樹脂飾品、電子飾品、水鉆飾品等

2、幾大類型。金屬合金飾品從其材料質地和組成成分的不同，分為：銅合金（純銅為紅色，黃銅為銅鋅合金、青銅為銅錫合金）、鉛錫合金、鋅合金等多種合金類型。目前市場上主要以鉛錫合金為主，因其材料韌性好、可塑性強、熔點低等各方面的優(yōu)越性能和低廉的材料價格為流行飾品行業(yè)的大眾化普及帶來有力的基礎。但是合金飾品易氧化，不能夠清洗，這種氧化是因為長期接觸刺激性的液體（如浴液、汗液、香水）造成的，可以說是被腐蝕了。因為不是防過敏材質，所以皮膚敏感的人不宜佩戴，并且注意保養(yǎng)，洗澡、游泳時需摘下。爪鏈類飾品的主要特點是制作工藝簡單，由于其鑲嵌底座上有幾個升起的爪子而得名，這些爪子用來固定寶石、珠寶、水晶、水鉆等鑲嵌物。

3、制作廠家只需要從配件商處購得爪鏈材料便可以自行設計、燒焊成各類精美的飾品。水鉆由于其外觀和效果上的制作跟鉆石非常相似，而得到時尚的青睞，目前市場上的水鉆主要以產(chǎn)地來命名和區(qū)分，首選的是澳鉆，其質量和工藝上乘，但是價格也比較高；其次是捷克鉆；國貿鉆就相應的比較差，其亮度折射都不夠理想，但是價格比較便宜，走低端市場。另外還有一種比水鉆更為高檔的仿鉆石的材料是鋯石，鋯石的仿真程度很高，經(jīng)常用來做一些比較高檔的純銀仿金一類的飾品。其他的一些較便宜的有壓克力鉆、土耳其石等多種材料。 金屬合金飾品從種類來講，又包括K金、鍍金、鍍銀等，我國沒有明確提出針對仿真飾品材料檢測的環(huán)保要求，為了使仿真飾品看上去光彩

4、奪目，常見的仿真飾品工藝上的要求都會在仿真飾品中加入鉻（Cr）、鎳（Ni）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、銅（Cu）、銠（Rh）、銀（Ag）、鎘（Cd）等元素，導致飾品中含有大量有害物質。其中鉛、鎘、鉻、鎳都是對人體和環(huán)境有危害的元素，上海華山醫(yī)院皮膚科專家杜榮昌教授指出，“現(xiàn)在因為佩戴仿真首飾而引起的皮膚病不在少數(shù)。”臨床上將佩戴金屬首飾引發(fā)的接觸性皮炎叫“首飾病”，一般是指有過敏體質的人接觸到一些金屬如鉛、鎘、鉻、鎳等引起的過敏反應。在臨床表現(xiàn)上，長期佩戴鉛、鎘、鉻、鎳含量超標的飾品，癥狀較輕的患者僅僅表現(xiàn)在首飾與皮膚接觸的部位，如頸部、手腕、手指處出現(xiàn)過敏、紅腫、發(fā)炎等病變，只要停止佩戴，使用

5、一些治療皮膚病的外用藥就可以治好。但若是皮膚反復受到炎癥刺激，患者則會出現(xiàn)全身過敏反應，先是皮膚紅腫，接著開始起小丘疹、長水泡，如不及時治療皮膚細胞則容易發(fā)生惡性病變，嚴重者更有可能引發(fā)哮喘，全身蕁麻疹和皮膚癌等惡性疾病。波士頓哈佛公共衛(wèi)生研究所的湯普森教授研究發(fā)現(xiàn)，不少飾品中的鉻、鎳是近年來接觸性皮炎最常見的過敏源，且女性對鉻和鎳的過敏性約為男性的10倍，有關統(tǒng)計顯示，我國每年的皮膚病患者中因戴首飾而引起皮炎者占患者總數(shù)的9.3%，其中，仿真飾品中的鉻、鎳等金屬成分是導致接觸性皮炎最常見的過敏源。據(jù)業(yè)內人士介紹，中國仿真飾品制造在國際上占有一定的地位，產(chǎn)品出口到美國、日本等170多個國家和地

6、區(qū)。近些年，出口飾品質量安全問題浮出水面。2007年1月至11月，美國消費品安全協(xié)會累計要求召回中國產(chǎn)兒童飾品27次，共計582.02萬件，召回原因主要涉及鉛含量超標。國家質檢總局檢驗監(jiān)管司副司長袁長祥指出，隨著我國仿真飾品出口量的增加，國外對中國仿真飾品要求召回和通報力度不斷加大。歐盟和美國對仿真飾品中鉛、鎘、鉻、鎳等有害物質的限量均有相關規(guī)定，他們不會對進口商品網(wǎng)開一面的。美國、歐盟等國家和地區(qū)，對仿真飾品產(chǎn)品有毒有害物質都有著嚴格的限定，特別是對兒童仿真飾品，美國要求鉛含量小于90ppm/kg，歐盟也對鎳含量有著嚴格的規(guī)定，要求g/cm2g/cm2/week。仿真首飾屬賤金屬，門檻低，工

7、藝簡單，行業(yè)發(fā)展已有多年卻一直沒有標準，難免良莠不齊。甚至有首飾小廠將回收的電子垃圾、紡織品材料、皮革材料、塑料材料用作生產(chǎn)原料，生產(chǎn)出來的首飾危害性極大。為了控制仿真飾品質量以及保護人民群眾的身體健康，因此對仿真飾品鉛、鎘、鉻、鎳等有毒有害物質的檢測意義非常重大。 因此，“仿真飾品標準不定不行了”。黃金珠寶檢測專家沈忠昀說，“仿真飾品檢測方法要與食品檢測的元素分析差不多，對有害物質釋放量的測定，比測含量的技術含量更高。”他認為，仿真飾品有毒有害物質限量標準的制訂，既是為了解決相關檢測標準不夠具體、鑒定困難等問題，也是為了應對國外越來越多的技術壁壘。引導企業(yè)盡快建立以國際標準為主的技術標準體系

8、，同時，整個行業(yè)也面臨重新洗牌：企業(yè)如不提高產(chǎn)品質量，就要被淘汰出局。全國首飾標準化技術委員會仿真首飾分技術委員會秘書長王曉濤介紹說，“飾品本身不是純金純銀，要想讓它光澤鮮亮，必須在表面涂一層鎳。鎳會對人體產(chǎn)生輻射，飾品中，若鎳含量超標則可能導致皮膚出現(xiàn)過敏等癥狀?！薄胺抡骘椘分杏泻Τ煞质欠癯瑯?，目前從理論上說是可以檢測的”。上海市質檢所相關專家表示，但這些仿真飾品價格都很低廉，而檢測費用較高，所以沒有消費者愿意檢測。并且，由于各人體質不同，對金屬過敏的反應也不同，有的仿真飾品即使鎳含量在國家標準范圍內，但還是會有人佩戴以后過敏。業(yè)內人士透露，目前大部分正規(guī)首飾商家都已生產(chǎn)“無鎳首飾”，而市面

9、上價格低廉的仿真飾品和非正規(guī)廠家假冒純金純銀產(chǎn)品則很難保證鎳輻射不超標。2008年，上海開展了仿真飾品專項整治，市出入境檢驗檢疫局機電中心玩具檢測室在四月到八月間共檢測十八批樣品。從化學測試來看，有四批存在涂層鉛總量超標，按照兒童仿真飾品鉛總量檢測標準進行判定為不合格，不合格率為22.2%；物理測試方面，有十三批樣品或未通過拉力測試，或含有可拆卸小零件，或具有功能性尖端，存在一定問題。 我國首個仿真飾品中有害物質的限量要求及檢測方法標準草案在中國仿真飾品最大產(chǎn)銷地義烏進行了審定。標準對兒童飾品和成人飾品、直接接觸皮膚的飾品和非直接接觸皮膚的飾品，分別確定了有害物質的限量要求。同時，還對仿真飾品

10、有害物質的檢測方法、檢驗規(guī)則和標志要求等作了明確規(guī)定。浙江省飾品行業(yè)協(xié)會副秘書長樊有洪透露，“仿真飾品有毒有害物質限量標準的制訂，既是為了解決相關檢測標準不夠具體、鑒定困難等問題，也是為了應對國外越來越多的技術壁壘。引導企業(yè)盡快建立以國際標準為主的技術標準體系，同時，整個行業(yè)也面臨重新洗牌：企業(yè)如不提高產(chǎn)品質量，就要被淘汰出局。標準公布后，我們打算推行加貼標識的辦法，讓消費者一看標識就知道飾品是否安全?！倍?、仿真飾品技術法規(guī)和檢測標準我們參考國際現(xiàn)行技術法規(guī)中有害重金屬限量要求、美國消費品安全改進法案中鉛總量的要求、歐盟對飾品中鎳釋放量的要求和RoHS指令對有害物質限量的規(guī)定，以及我國首個仿真

11、飾品中有害物質的限量要求及檢測方法的要求，并運用相應檢測方法，如：ICP-OES法、ICP-MS法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法和X熒光光譜法，確定了仿真飾品中有害物質（鉛、鎘、鉻、鎳）的要求檢測范圍，并對這些物質的檢測方法作了初步的分析和研究。仿真飾品按使用人群，分為成人仿真飾品和兒童仿真飾品兩類，相關法規(guī)及檢測標準見表1、表2。表1 成人仿真飾品國別材料相關法規(guī)限量要求檢測標準美國油漆及類似表面涂層US 16 CFR 1303 禁止含鉛油漆及部分使用含鉛油漆的產(chǎn)品·總鉛含量90mg/kg·CPSC-CH-E1003-09 測定油漆和其它類似表面涂層中的鉛（Pb）的標準

12、作業(yè)程序·ASTM E 1645-01-07 Standard Practice for Preparation of Dried Paint Samples by Hotplate or Microwave Digestion for Subsequent Lead Analysis 歐盟長期接觸人體皮膚的金屬飾品·2004/96/EC鎳釋放指令·REACH （化學品 REACH - Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals REACH法規(guī) - 注冊，評估，授權和限制

13、 ）附件17·鎳釋放量:人體穿刺金屬產(chǎn)品g/cm2/week人體長期接觸金屬產(chǎn)品g/cm2/week·BS EN 1811：1998+A1:2008 與皮膚直接或長時間接觸的產(chǎn)品中鎳元素釋放用參考試驗方法·BS EN 12472：2005對涂層物品上脫離的鎳進行檢測時使用的磨損和腐蝕模擬試驗方法塑料91/338/EEC鎘指令·總鎘含量100mg/kgBS EN 1122:2001 塑料-鎘的測定-濕法分解 中國長期接觸人體皮膚的金屬飾品GB 11887-2008 首飾 貴金屬純度的規(guī)定及命名方法·鎳釋放量:人體穿刺金屬產(chǎn)品g/cm2/week人

14、體長期接觸金屬產(chǎn)品g/cm2/week·鉛、汞、鎘、六價鉻和砷的含量1000 mg/kg·GB/T19719-2005 首飾 鎳釋放量的測定 光譜法·GB/T 21198.6-2007 貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測定 ICP光譜法 第6部分：差減法·SN/T 2004.4-2006 電子電氣產(chǎn)品中鉛、鎘、鉻、汞的測定 第4部分：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法· SN/T 2004.3-2006 電子電氣產(chǎn)品中六價鉻的測定 第3部分：二苯碳酰二肼分光光度法·GB/T 18043-2008首飾 貴金屬含量的測定 X射線熒光光譜法

15、3;SN/T 2003.1-2005電子電氣產(chǎn)品中鉛、汞、鎘、鉻、溴的測定 第1部分：X射線熒光光譜定性篩選法·GB/T 19718-2005首飾 鎳含量的測定 火焰原子吸收光譜法US 16 CFR 1303 禁止含鉛油漆及部分使用含鉛油漆的產(chǎn)品中提到：1978年2月27日以后制造的，供消費者使用的含鉛或鉛化合物的油漆和類似表層材料，其中鉛含量（以鉛金屬計算）超過油漆的總非揮發(fā)性物質或干油漆膜（油漆和類似表層材料是指含鉛涂料）重量0.06%的，在消費者安全法案的第八章和第九章中被視為有害產(chǎn)品。油漆和其他類似表層材料是指含有或不含懸浮狀態(tài)的被細分過的色素的液體、半-液體或其他的材料。當

16、這些材料被作為薄層用于諸如金屬、木材、石頭、紙、皮革、布料，塑料或其他表面的時候，就變成固體的薄膜。這個界定不包括印刷墨水或者那些實際上已經(jīng)變成基層的材料，例如塑料制品中的顏料，或者那些事實上與底層結合到一起的材料，例如通過電鍍或上瓷器釉。GB 11887-2008 首飾 貴金屬純度的規(guī)定及命名方法中規(guī)定，含鎳首飾（包括非貴金屬首飾）應符合以下規(guī)定：g/cm2/week；g/cm2g/cm2/weekGB/T 21198.6-2007 貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測定 ICP光譜法 第6部分：差減法中提到：1.樣品溶解前，可用X射線光譜儀對樣品進行測試。含銀量超過5%的樣品，不宜采取本方法。當

17、樣品含有多于5%釕、銥、銠等難溶鉑族元素時，可能加壓溶解。2.單個雜質元素含量超過10%的樣品，應適當增大試樣溶液的體積。3.在試樣溶液的制備過程中，若出現(xiàn)氯化銀沉淀，可提高鹽酸稀釋的酸度，直至無沉淀產(chǎn)生。同時也相應提高校正溶液的酸度，使其與試樣溶液的酸度一致。GB/T 18043-2008首飾 貴金屬含量的測定 X射線熒光光譜法是一種快速、有效、無損的檢測方法，但是對測量條件要求比較高。由于首飾產(chǎn)品的特殊情況，受方法原理的限制，在使用本方法是檢測人員應了解和熟悉一下影響測試結果的因素（這些影響因素在不同情況下將對特征譜線強度的采集產(chǎn)生很大的影響，甚至造成誤判）：被測樣品與標準物質所含元素組成

18、和含量較大的差異；被測樣品的表面有鍍層或化學處理；測量時間，樣品的形狀，樣品的測量面積，貴金屬的含量多少，被測樣品的均勻程度（包括偏折和焊藥等）。GB/T 19718-2005首飾 鎳含量的測定 火焰原子吸收光譜法用來測定插入耳朵或人體的任何其他部位、在穿孔傷口愈合過程中摘除或保留的制品，鎳在其總體質量的含量。適用于鎳含量為0.03%-0.07%的樣品中鎳的測定。表2兒童玩具飾品/仿真飾品國別材料相關法規(guī)限量要求檢測標準美國12歲以下兒童飾品·CPSIA H.R 4040美國消費品安全改進法案·US 16 CFR 1303 禁止含鉛油漆及部分使用含鉛油漆的產(chǎn)品·油

19、漆及類似表面涂層中總鉛含量90mg/kg·金屬材料中鉛的總含量：<300 mg/kg（2009.8.14后）<100 mg/kg（2011.8.14后）·非金屬材料鉛總量：<300 mg/kg（2009.8.14后）<100 mg/kg（2011.8.14后）·CPSC-CH-E1003-09 測定油漆和其它類似表面涂層中的鉛（Pb）的標準作業(yè)程序·ASTM E 1645-01-07 Standard Practice for Preparation of Dried Paint Samples by Hotplate or Mi

20、crowave Digestion for Subsequent Lead Analysis·CPSC-CH-E1001-08.1兒童產(chǎn)品（包括兒童金屬飾品）中總鉛含量測定的標準操作程序·CPSC-CH-E1002-08兒童產(chǎn)品（非金屬）中總鉛含量測定的標準測試程序2010年5月15日通過法案SF2510，2011年1月1日生效，禁止可溶鎘含量超過75 mg/kg的兒童珠寶。2. 康涅狄格州2010年6月4日通過法案HB No. 5314，規(guī)定從2014年7月1日起，禁止總鎘含量75 mg/kg的兒童珠寶。3. 伊利諾斯州2010年7月29日通過法案HB 5040，即兒童產(chǎn)

21、品鎘安全法，禁止可溶鎘含量超過75 mg/kg的兒童珠寶。4. 加利福尼亞2010年9月27日通過法案Bill SB 929，從2012年1月1日開始禁止總鎘含量超過300 mg/kg 的兒童珠寶。加拿大涂層（兒童飾品）·SOR/2005-109加拿大表面涂層條例·SOR/2010-224加拿大表面涂層條例修正案·總鉛含量90 mg/kg·總汞含量：不得檢出（0.078 mg/kg）·微波消解法測定涂層中總鉛含量·加拿大產(chǎn)品安全實驗室手冊，第5冊 方法C-07表面涂層中的總汞含量的測定15歲以下兒童首飾SOR/2005-132加拿大兒童首飾條例·總量鉛：600 mg/kg·可溶鉛：90 mg/kg·加拿大產(chǎn)品安全實驗室手冊，第5冊：方法C-02.4 金屬制消費品中總鉛含量的測定·加拿大產(chǎn)品安全實驗室手冊，第5冊：方法C-08 消費品中攝入造成危害的可遷移性鉛的測定日本金屬小部件日本玩具協(xié)會ST2002