第八章聚合過程及聚合反應(yīng)器

1、第八章 聚合過程及聚合反應(yīng)器第一節(jié) 工業(yè)聚合方法 實際的聚合物生產(chǎn)工業(yè)，通常由原料準備與精致、引發(fā)劑配制、聚合、分離、后處理等六個工藝過程所組成。 隨著聚合物品種不同，生產(chǎn)工藝條件不同，輔助過程的重要性會有所差別，但聚合過程始終是整個工藝過程的核心。 采用不同的聚合反應(yīng)器對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能會產(chǎn)生顯著的影響。 聚合方法的選擇除了要考慮單體的化學(xué)特性、傳熱方式、聚合物的特性、對產(chǎn)品的質(zhì)量要求外，還要考慮能否實現(xiàn)大型化、連續(xù)化，以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與特性。 工業(yè)上常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合及溶液聚合。1. 本體聚合 本體聚合的最大特點是在聚合過程中，除了引發(fā)劑外不須加入分散劑、乳化

2、劑等聚合助劑或溶劑，所以產(chǎn)品的純度高。 與其他聚合方法相比，工藝流程簡單，能耗低，成本低，對環(huán)境的污染小。 從反應(yīng)器的利用率來看，它是所有聚合方法中最高的。 本體聚合的工業(yè)化困難是如何及時、有效的移走反應(yīng)放出的大量反應(yīng)熱。 特別是在反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)體系的粘度劇增，造成混合、傳熱困難，反應(yīng)情況惡化。 如果不能及時移走反應(yīng)熱，就會使體系溫度上升，聚合度下降，聚合度分布變寬，副反應(yīng)增加，甚至引起爆聚。 工業(yè)上常采用兩段聚合法來解決傳熱與混合問題。 第一段為預(yù)聚合，此時轉(zhuǎn)化率控制的低一點，反應(yīng)器可采用攪拌釜式反應(yīng)器。 小型本體聚合可采用間歇攪拌釜；大型本體聚合裝置可采用連續(xù)攪拌釜。 第二段為后

3、聚合，此時采用的反應(yīng)器為塔式或特殊類型的聚合反應(yīng)器。 本體聚合因反應(yīng)前后溫差變化太大而使產(chǎn)物的聚合度分布變寬，產(chǎn)物的性能變差。 但本體是一種最簡單的聚合體系，幾乎所有的聚合物均可用此法制備，所以它的通用性很強，有可能發(fā)展成為最簡單的工業(yè)聚合方法。2. 懸浮聚合 懸浮聚合的機理與本體聚合相同，只是把單體分散成液滴懸浮于水中進行聚合，這樣解決了傳熱的問題，但設(shè)備的生產(chǎn)能力相應(yīng)減小了。 另外，聚合過程中要加入分散劑來穩(wěn)定液滴，這就增加了后處理設(shè)備。 懸浮聚合產(chǎn)品的純度高，工藝過程的簡單程度僅次于本體聚合。 懸浮聚合的缺點是不易實現(xiàn)連續(xù)化，因為在連續(xù)懸浮聚合時，釜與釜之間輸送物料的管道由于沒有攪拌，粒

4、子很容易粘于管壁，最終堵塞管道，使操作無法進行。 另一個缺點是通用性差，它只適用于特殊的單體-引發(fā)劑體系。因為懸浮聚合的連續(xù)相用水時，當(dāng)使用的引發(fā)劑遇水分解時，就不能采用。3. 乳液聚合 乳液聚合是在乳膠粒子中進行反應(yīng)，反應(yīng)速率高，產(chǎn)物聚合度高，乳液聚合也是用水作連續(xù)相，所以傳熱問題也易于解決。 但在乳液聚合時為了穩(wěn)定乳液，加入了多種助劑，而有些助劑很難從產(chǎn)物中去除，故乳液聚合的產(chǎn)品適用于產(chǎn)品純度要求不高的場合。 大部分的乳液聚合已經(jīng)實現(xiàn)了大型化和連續(xù)化。 乳液聚合的缺點： 為了去除聚合過程中加入的各種助劑，使后處理過程變得復(fù)雜，設(shè)備投資增加，成本提高； 通用性不大； 廢水的污染嚴重。4. 溶

5、液聚合 在溶液聚合中，由于溶劑的使用，使聚合體系的粘度減小，有利于物料的混合與傳熱。 溶液聚合的通用性比較大，易于實現(xiàn)大型化和連續(xù)化。 溶液聚合的主要缺點是： 由于使用溶劑，增加了溶劑的回收與處理設(shè)備； 溶劑有時候會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的分子量較低； 溶劑污染比較嚴重，增加消防隱患。四種聚合方法工業(yè)實施的總結(jié)四種聚合方法工業(yè)實施的總結(jié)實施方法反應(yīng)前組成特點控制條件主要應(yīng)用本體聚合單體、引發(fā)劑簡單、反應(yīng)熱難排除，產(chǎn)品純度高反應(yīng)熱，產(chǎn)物出料PMMA、PS、LDPE等懸浮聚合單體、引發(fā)劑、水、分散劑反應(yīng)熱易排除，質(zhì)量穩(wěn)定，純度較高，工藝成熟，不能連續(xù)生產(chǎn)分散劑種類，用量，攪拌速度PVC、PMMA

6、、PS等溶液聚合單體、引發(fā)劑、溶劑反應(yīng)熱易排除，可消除自動加速現(xiàn)象，質(zhì)量均勻，產(chǎn)物可直接使用溶劑溶解性，轉(zhuǎn)移反應(yīng)，溶劑性質(zhì)（離子聚合）PVAC、PMA、PP、橡膠等乳液聚合單體、引發(fā)劑、水、乳化劑安全、連續(xù)、速度快，聚合度大，產(chǎn)品可直接使用乳化劑種類，用量，攪拌速度，固含量，pH值PVAC、丁苯膠、丁腈膠等第二節(jié) 聚合反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器按其型式可以分為釜式、塔式、管式和特殊型四種。 攪拌釜式反應(yīng)器是應(yīng)用最廣泛的聚合反應(yīng)器； 塔式和特殊型聚合反應(yīng)器則主要用于高粘度體系中。一. 釜式聚合反應(yīng)器 釜式聚合反應(yīng)器是一種形式多變的聚合裝置，它廣泛應(yīng)用于低粘度的懸浮聚合、乳液聚合，也能用于本體聚合和溶液聚

7、合。 從操作方式來看，它能進行間歇、半連續(xù)、單釜和多釜連續(xù)操作，來滿足不同聚合過程的要求。 為了保證釜中物料的流動、混合與傳熱，釜中裝有攪拌裝置。 對低粘度系統(tǒng)主要使用平槳式、推進式和渦輪式等攪拌器；而對于高粘度體系主要使用錨式、螺帶和螺桿式攪拌器。 釜式反應(yīng)器的除熱裝置主要是采用夾套和各種內(nèi)冷件來實現(xiàn)傳熱的。二. 塔式聚合反應(yīng)器 與釜式聚合反應(yīng)器相比，塔式聚合反應(yīng)器構(gòu)造簡單，形式也少。 塔式反應(yīng)器一般作為均相系統(tǒng)中處理高粘度反應(yīng)物料用。 如工業(yè)上PVA的生產(chǎn)、PS的生產(chǎn)等就采用塔式聚合反應(yīng)器。三. 管式反應(yīng)器 管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，單位體積所具有的傳熱面積大，適用于高溫、高壓的聚合反應(yīng)器。 主要缺點是容易發(fā)生粘壁現(xiàn)象，造成管子堵塞；其次當(dāng)物料粘度很大時，壓力損失也大。 為了控制溫度，管外有夾套，內(nèi)通冷卻介質(zhì)以移走反應(yīng)熱。目前環(huán)管反應(yīng)器體積可達20-100m3，管長約為100-150m。四. 特殊型聚合反應(yīng)器 在本體聚合和縮聚反應(yīng)的后期，反應(yīng)物料的粘度可達500-1000Pa.s，此時必須使用特殊類型聚合反應(yīng)器。 主要有螺桿型反應(yīng)器、薄膜型反應(yīng)器、高滯液量型反應(yīng)器等。第三節(jié) 聚合反應(yīng)器選擇原則1. 充分考慮并滿足聚合反應(yīng)的特性 對于懸浮聚合、乳液聚合等低粘度體系，采用釜式反應(yīng)器，并配以適當(dāng)?shù)臄嚢铇~及除熱方式已滿足工藝要求。