X熒光光譜分析的發(fā)展

1、X熒光光譜分析的發(fā)展摘要：本文通過(guò)對(duì)結(jié)合眾多文獻(xiàn)內(nèi)容，首先對(duì)X射線熒光分析的現(xiàn)狀做了簡(jiǎn)單的陳述，然后又對(duì)取得的相應(yīng)成就做了簡(jiǎn)要表述，之后又結(jié)合文獻(xiàn)指出了X熒光光譜分析儀器的小型化、多功能化、智能化及國(guó)產(chǎn)化的發(fā)展趨勢(shì)，最后對(duì)X熒光光譜分析的不足做了列舉。關(guān)鍵字：X熒光； 現(xiàn)狀； X熒光分析發(fā)展趨勢(shì)； X熒光分析不足；Abstract：Through the many literature content, first on the x-ray fluorescence analysis of a simple statement of the situation, then the corres

2、ponding achievements made a brief presentation, followed by literature points out the x-ray fluorescence spectrometric instruments compact, multifunctional, intelligent and trend of localization of, finally, x fluorescence analysis of shortcomings listed.Keywords：x-ray fluorescence; The current situ

3、ation; X-ray fluorescence analysis of development trend; Lack of x-ray fluorescence analysis;引言1895 年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴(Roentgen W C)發(fā)現(xiàn)了 X 射線1,2。1896 年，法國(guó)物理學(xué)家喬治（Georgs S）發(fā)現(xiàn)了 X 射線熒光。1948 年，弗利德曼(Friedman H.)和伯克斯(Birks L S)首先研制了第一臺(tái)商品性的波長(zhǎng)色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀3。1965年，探測(cè)X射線的Si(Li)探測(cè)器問(wèn)世了，隨即被裝配于X射線熒光光譜儀上，成為能量色散X射線熒光(EDX

4、RF)光譜儀的核心部件。1969年，美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室Birks研制出第一臺(tái)真正意義上的EDXRF光譜儀4。二十世紀(jì)七十年代初，EDXRF光譜儀正式跨入儀器分析行業(yè)。與此同時(shí)，還相繼出版了多部有關(guān)EDXRF光譜分析的論著。近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，隨著半導(dǎo)體技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展。特別是半導(dǎo)體探測(cè)器出現(xiàn)和性能不斷地提高，EDXRF光譜儀的生產(chǎn)和應(yīng)用也達(dá)到了快速發(fā)展，其市場(chǎng)占有量也與WDXRF光譜儀平分秋色。目前，我國(guó)已有多家研制、生產(chǎn)、組裝 EDXRF 光譜儀的廠商，其主要性能指標(biāo)基本接近國(guó)際先進(jìn)水平。EDXRF 分析技術(shù)發(fā)展至今，它已成為一門較為成熟的分析技術(shù)。EDXRF分析技術(shù)被廣泛用于冶金、地質(zhì)、

5、礦物、石油、化工、生物、醫(yī)療、刑偵、考古等諸多部門和領(lǐng)域，EDXRF光譜儀已成為對(duì)物質(zhì)的化學(xué)元素、物相、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行試測(cè)，對(duì)人體進(jìn)行醫(yī)檢和微電路的光刻檢驗(yàn)等的重要分析手段，是材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等普遍采用的一種快速、準(zhǔn)確而又經(jīng)濟(jì)的多元素分析儀器； EDXRF光譜儀已成為理化實(shí)驗(yàn)室的重要工具，是野外現(xiàn)場(chǎng)分析和過(guò)程控制分析等方面首選儀器之一。1. X熒光光譜分析現(xiàn)狀X熒光光譜分析始于1895年德國(guó)科學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線，經(jīng)過(guò)理論完善的階段發(fā)展到現(xiàn)在的蓬勃應(yīng)用階段，在幾代人的努力下發(fā)展出了波長(zhǎng)色散、能量色散、全反射、同步輻射、質(zhì)子X(jué)射線熒光光譜儀和X射線熒光分析儀等組成的一個(gè)大家族。X射線熒

6、光光譜分析的發(fā)展之所以如此迅速，一方面是由于微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛躍發(fā)展可另一方面是為了滿足科學(xué)技術(shù)對(duì)分析的要求。當(dāng)然，這還與該種分析技術(shù)的以下特點(diǎn)有關(guān)：可直接對(duì)塊狀、液體、粉末樣品進(jìn)行分析，亦可對(duì)小區(qū)域或微區(qū)試樣進(jìn)行分析，如質(zhì)子X(jué)射線熒光通過(guò)良好聚焦的帶電粒子束可提供0.5m的束斑。可分析鍍層和薄膜的組成和軟件厚度，乳癰基本參數(shù)法薄膜軟件可分析多達(dá)十層膜的組成和厚度。波長(zhǎng)色散和能量色散的檢測(cè)范圍大幅提升，檢測(cè)限已達(dá)10-910-12g，以滿足眾多物質(zhì)的分析要求。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)可以對(duì)樣品進(jìn)行在線基體校正，而且解除了試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣形態(tài)一致的限制。譜儀已自動(dòng)化、智能化、小型化和專業(yè)化，在性

7、能上有很大改進(jìn)。對(duì)儀器光源的穩(wěn)定度要求從上世紀(jì)八十年代的0.1%發(fā)展到現(xiàn)在的0.04%，從而進(jìn)一步保證了測(cè)量結(jié)果的可靠性。從常規(guī)分析的角度來(lái)說(shuō)，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確度已經(jīng)可以與化學(xué)分析相媲美。除去電費(fèi)和簡(jiǎn)單的樣品制備外，分析成本很低。雖然一次性投資較大，但一般在三五年內(nèi)便可以收回成本。X熒光分析法是無(wú)損分析方法，隨著分析技術(shù)的發(fā)展，已廣泛用于古陶瓷、金屬屑、和貴重首飾的組成分析，為文物斷源及斷代提供了重要的支持。能量色散譜儀已成為在線分析的首選，尤其是低分辨率譜儀。利用波長(zhǎng)色散譜儀已經(jīng)可以測(cè)定元素的價(jià)態(tài)、配位和鍵能等化學(xué)信息。通過(guò)對(duì)美國(guó)化學(xué)文摘1990-1999年的檢索表明，中國(guó)雖然論文數(shù)目第一，

8、但是其中有影響力的作品卻沒(méi)有多少。這表明我國(guó)在該領(lǐng)域的研究有著不錯(cuò)的規(guī)模基礎(chǔ)，但是缺少深入，長(zhǎng)期的研究。2. 主要研究成果基礎(chǔ)研究成果Zhang Li-Xing指出了Shiman和Shiraiwa和Fujino方程中X射線熒光一次、二次和三次熒光強(qiáng)度的理論公式中的不合理之處，他認(rèn)為他們方程中的儀器因子是錯(cuò)誤的，應(yīng)該用入射角1替代出射角2，該公式已被學(xué)術(shù)界廣泛采用。陶光儀編制了NBSGSC程序，這是繼NRLXRF程序之后又一重要程序，直至現(xiàn)在仍被國(guó)內(nèi)外許多廠商采用。鄷梁垣在FLY程序的基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)出基于基本參數(shù)法和理論影響系數(shù)法的TFFP軟件，新近又推出PCFPW32軟件，并被一些廠家用于WDX

9、RF和EDXRF譜儀中，該程序可對(duì)厚樣和薄樣（多至6層）進(jìn)行分析。汪永忠提出了“直接測(cè)定法”。該法用待測(cè)元素與樣品中一組分元素之比來(lái)代替未知樣中待測(cè)元素與標(biāo)準(zhǔn)樣該元素之比來(lái)進(jìn)行計(jì)算，從而有效的消除和減小了不規(guī)則或表面粗糙引起的誤差和基本參數(shù)的不確定性。黃培云院士和和趙新那教授提出用熱力學(xué)方法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正。王永東和滿瑞林等最先將化學(xué)計(jì)量學(xué)中的PLS算法用于WDXRF和EDXRF的數(shù)據(jù)處理。陳遠(yuǎn)盤提出了修正比例常數(shù)法，用于單礦物和黃金飾品的組成分析。TXRF（全反射X射線熒光儀）方面繼1989年高能物理研究所建立全反射X射線熒光分析儀以來(lái)，中國(guó)原子能科學(xué)研究院放化所和地礦部物探與化探研究所研

10、制了各自的TXRF裝置，也做了相應(yīng)的研究工作。北京同步輻射裝置（BSRF）和合肥國(guó)家同步實(shí)驗(yàn)室（NSRL）相繼投入使用。XRMF（X射線微熒光分析）已逐步成為表面微區(qū)和微試樣的分析工具，北京師范大學(xué)在此方面做出了開(kāi)創(chuàng)性的工作。中科院物理所、原子核研究所和復(fù)旦大學(xué)陸續(xù)建立了掃描核探針裝置。應(yīng)用研究成果在WDXRF方面，早在1959年中科院地質(zhì)研究所第一次試制單光路的平面晶體X射線熒光光譜儀成功，1971年起，上海電子光學(xué)研究所等單位先后研制了兩種類型督導(dǎo)X射線熒光光譜儀，一是DXY1-DXY3系列全真空多光路X射線熒光分析儀，上海躍龍化工廠曾用該儀器做稀土元素多年。另一種是多光路全聚焦式X射線熒

11、光分析儀。西北礦冶研究院研制了BYF-II型載流譜儀，成功的用于鎳礦的精、尾、原礦的品味分析。丹東射線儀器公司與日本理學(xué)株式會(huì)社合作生產(chǎn)了3070波長(zhǎng)色散XRF譜儀。在EDXRF方面，上海原子核研究所研制了探測(cè)器和高壓電源及包括ADC等的核電子器件，丹東生產(chǎn)了多種陽(yáng)極材料的小功率X射線管，中國(guó)原子能研究院生產(chǎn)了多種放射性核素源。王燕、趙敏等人對(duì)貴金屬合金中各元素的X射線熒光強(qiáng)度（文章中簡(jiǎn)稱強(qiáng)度）與含量之間的線性關(guān)系進(jìn)行了擬合演示，并對(duì)X射線熒光光譜法 中三種常用的定量分析方法（直接法、歸一法和差減法）進(jìn)行了模擬計(jì)算，總結(jié)出檢測(cè)不同種 類的貴金屬合金樣品時(shí)應(yīng)選用的最優(yōu)計(jì)算方法。劉春榮改進(jìn)了X熒光

12、分析鐵礦石的方法，改進(jìn)后的方法分析結(jié)果準(zhǔn)確度可以滿足IS09507標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。賈麗娜等人選用YSBS15327-2008不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品，制作了4條工作曲線，用曲線進(jìn)行了自測(cè)，還對(duì)作為未知樣的標(biāo)樣進(jìn)行了準(zhǔn)確度和精密度測(cè)量。這4條工作曲線中有3條包含了基體效應(yīng)校正，用實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論了不同基體效應(yīng)校正的效果。周云瀧等人利用Vc編寫計(jì)算機(jī)程序，對(duì)鉛黃銅合金中主量元素Cu、微量元素Zn、痕量元素Pb的含量進(jìn)行分析。且通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明此方法能有效校正銅、鋅、鉛之間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，得到較為滿意的分析結(jié)果，試樣中Cu、Zn、Pb元素含量的平均相對(duì)誤差分別為1.04%、4.24%、8.69%。張國(guó)見(jiàn)等人在馬腦殼金

13、礦外圍某金礦勘查區(qū),研究了已知金礦體上方的X熒光異常特征。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)土壤多元素X熒光測(cè)量,快速捕獲了4個(gè)As、Cu、Pb、Zn、Sr綜合異常。根據(jù)礦異常的特征分析,確認(rèn)了這些異常的性質(zhì),確定了兩處新的金礦找礦靶位。對(duì)找礦靶位內(nèi)的土壤取樣做Au定量分析,絕大部分樣品的金含量都遠(yuǎn)高于測(cè)區(qū)背景值,最高Au品位比測(cè)區(qū)背景值高100多倍。證實(shí)了礦靶位處的X熒光異常確實(shí)為金礦所引起。金大偉針對(duì)原油中微量金屬元素含量低、富集難、分析難的問(wèn)題，研發(fā)了新的原油中微量金屬元素預(yù)處理方法，并應(yīng)用ICP-AES，建立了微量金屬元素檢測(cè)技術(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：可同時(shí)檢出原油中26種微量金屬元素；檢出限最低可達(dá)1g/L級(jí)；穩(wěn)定

14、性好，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%；準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率為92%105%。劉艷芳、賴萬(wàn)昌等人采用MCNP程序，建立幾何模型，模擬了X光管、樣品和探測(cè)器之間不同距離時(shí)的X熒光計(jì)數(shù)率，得到了這三者之間的最佳距離。張江云、黃寧等人采用MCNP4C程序,建立與實(shí)際相符的幾何模型,模擬了不同入射角和出射角時(shí)的X熒光計(jì)數(shù)率,得到了X光管與樣品、探測(cè)器與樣品之間的最佳角度.所得結(jié)果與文獻(xiàn)資料進(jìn)行比較,其結(jié)果符合得很好3. 發(fā)展趨勢(shì)在未來(lái)數(shù)年，由于材料科學(xué)、空間技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境化工等學(xué)科的發(fā)展，X射線熒光分析技術(shù)更加深入和廣泛。隨著新儀器、新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，XRF分析技術(shù)將體現(xiàn)在一下幾方面的發(fā)展。3.1多功能化

15、為了提高工作效率，降低分析成本，新一代X射線熒光光譜儀正朝著多功能方向發(fā)展。不但能對(duì)常規(guī)大面積樣品進(jìn)行高靈敏度的元素分析，還可對(duì)微小區(qū)域分析、區(qū)域元素含量分布成像、某些化學(xué)成分的物相分析。如用于分析元素價(jià)態(tài)及配位狀況的X射線吸收光譜分析；可彌補(bǔ)掃描電子顯微鏡和能譜分析不足的X射線熒光微區(qū)面分布元素成像分析等。3.2小型與專用化體積隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展，儀器功能模塊有高度集成化的趨勢(shì)，且采用小功率X光管，減少水冷系統(tǒng)，從而大大減小儀器、由于現(xiàn)場(chǎng)分析和高溫、高壓、強(qiáng)磁場(chǎng)等環(huán)境下專用分析的需要，小型便攜式和專用型X射線熒光光譜儀更成為研究熱點(diǎn)。3.3智能化通過(guò)對(duì)計(jì)算機(jī)軟件的不斷開(kāi)發(fā)，儀器將變得更加

16、智能化，測(cè)試操作和數(shù)據(jù)處理更加簡(jiǎn)單快捷。樣品和儀器的各種參數(shù)，條件的設(shè)置和校正均可通過(guò)計(jì)算機(jī)完成，各種定性、定量、無(wú)標(biāo)樣定量分析軟件的應(yīng)用使儀器向著高靈敏度、高精密度與準(zhǔn)確度的方向發(fā)展。而通過(guò)對(duì)網(wǎng)絡(luò)的鏈接，儀器可在無(wú)人操作的情況下智能的遙控測(cè)試，媽祖特殊的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)分析，對(duì)儀器遠(yuǎn)程檢測(cè)診斷、故障維修、應(yīng)用支持等。3.4國(guó)產(chǎn)化水平將得到提高由于WDXRF零件繁多且制造工藝復(fù)雜，我國(guó)現(xiàn)用的此類儀器進(jìn)本從國(guó)外進(jìn)口，且價(jià)格昂貴。按我國(guó)當(dāng)前的計(jì)數(shù)水平和設(shè)計(jì)能力，制造某些重要部件而設(shè)計(jì)制造整機(jī)是完全有條件的。在WDXRF方面，目前有江蘇天瑞儀器股份有限公司、深圳市華唯計(jì)量技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司批量生產(chǎn)，而EDXR

17、F方面國(guó)產(chǎn)化水平較高。4. 存在問(wèn)題X射線熒光光譜法并非完美的技術(shù)，也存在不足，物質(zhì)成分分析中尤為突出，對(duì)于最輕元素(Z8)的測(cè)定還處于初級(jí)應(yīng)用階段，技術(shù)還不是完全成熟。因而X射線熒光光譜法的發(fā)展空間依然很大。近些年，某些色散、激發(fā)和探測(cè)新技術(shù)由于剛剛發(fā)展起來(lái)，它還不能得到廣泛引用。尤其突出的是在物質(zhì)快速分析方面，全自動(dòng)X射線熒光分析儀連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)要求實(shí)驗(yàn)室的制樣自動(dòng)化高度水平，但目前根本達(dá)不到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，還在以下幾個(gè)方面存在問(wèn)題：(1)關(guān)于非金屬和界于金屬和非金屬之間的元素很難做到精確檢測(cè)。在用基本參數(shù)法測(cè)試時(shí)，如果測(cè)試樣品里含有C、H、O等元素，會(huì)出現(xiàn)誤差。(2)難以做絕對(duì)分析，進(jìn)行定

18、量分析一般都需要標(biāo)樣，所以檢測(cè)結(jié)果不能作為國(guó)家認(rèn)證根據(jù)，不能區(qū)分元素價(jià)態(tài)。(3)對(duì)于鋼鐵等含有非金屬元素的合金，需要代表性樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，分析結(jié)果的精確性是建立在標(biāo)樣化學(xué)分析的基礎(chǔ)上。(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線模型需求不時(shí)更新，在儀器發(fā)生變化或標(biāo)準(zhǔn)樣品發(fā)生變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線模型也要變化。參考文獻(xiàn)1 楊明太, 唐慧. 能量色散X射線熒光光譜儀現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)J. 核電子學(xué)與探測(cè)技術(shù), 2011, 31(12):1307-1311.2 吉昂,陶光儀,卓尚軍,羅立強(qiáng)等X射線熒光光譜分析M.北京：科學(xué)出版社,20033 王燕, 趙敏, 云天林. EDX3000型X射線熒光光譜分析儀測(cè)量飾品中金含量的計(jì)算方法J. 現(xiàn)代測(cè)