有機(jī)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)—對甲苯磺酸的制備

1、前言：對甲苯磺酸是賈沃思基（Jaworsky）于1865年用硫酸磺化甲苯首先制得。1869年，恩格爾哈特（Engelliardt）等人發(fā)現(xiàn)，磺化產(chǎn)物實(shí)際上是一種混合物，其中還有鄰位和間位異構(gòu)體，在反應(yīng)過程中磺化劑的選擇和磺化參數(shù)均能直接影響異構(gòu)體的分布及副產(chǎn)物的生成量，而且異構(gòu)體之間的性質(zhì)十分相似，因此工業(yè)上很難進(jìn)行合成、分離和精制。目前國內(nèi)對甲苯磺酸的生產(chǎn)主要是甲苯直接磺化，磺化劑有硫酸（包括濃硫酸和發(fā)煙硫酸）、三氧化硫、氯磺酸，根據(jù)磺化時甲苯的狀態(tài)，可分為氣相磺化法和液相磺化法。一：【物質(zhì)了解】對甲苯磺酸（化學(xué)式：p-CH3C6H4SO3H，也寫作TsOH）是一種很強(qiáng)的有機(jī)酸，其酸性比苯甲

2、酸強(qiáng)百萬倍。是一個不具氧化性的有機(jī)強(qiáng)酸，為白色針狀或粉末結(jié)晶，易潮解，易溶于水，溶于醇和醚，難溶于苯和甲苯。會使紙張、木材等發(fā)生碳化。這種酸的獨(dú)特之處是，它在通常情況下為固體，方便稱用。它的另一個優(yōu)勢是，與一些無機(jī)強(qiáng)酸相比沒有氧化性，可以在一些情況下替代無機(jī)強(qiáng)酸。二：【對甲苯磺酸的主要應(yīng)用】催化劑在范圍很廣的反應(yīng)中，包括醇化、生成縮醛、脫水、烷基化、脫烷基、貝克曼重排、聚合和解聚反應(yīng)，它像硫酸一樣有效，但效果比硫酸好因?yàn)樗粫鹧趸蚪Y(jié)炭等副反應(yīng)，所以得到的產(chǎn)物純度高，顏色淺。有機(jī)合成常用對甲苯磺酸制造對甲苯磺酰胺、糖精、氯胺T、對甲苯磺酰氯和對砜二氯酰胺等。對甲苯磺酸的最大用途是用于生產(chǎn)對

3、甲酚。穩(wěn)定劑在工業(yè)上，常用對甲苯磺酸和氧化鋅制備對甲苯磺酸鋅。在丙烯腈和丙烯酸甲酯或丙烯腈和偏二氯乙烯共聚過程中，可使用對甲苯磺酸鋅作為穩(wěn)定劑，其用量可達(dá)0.2。對甲苯磺酸還可用于酚醛、環(huán)氧和氨基塑料、家具滑漆、染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫(yī)藥及電鍍槽的防應(yīng)力添加劑等方面，催化醇上二氫呋喃保護(hù)基；羧酸酯化；酯交換反應(yīng)；使醛生成縮醛，等等。隨著以二甲基甲酰胺為溶劑的一步法腈氯綸和腈綸裝置的引進(jìn)，作為穩(wěn)定的高質(zhì)量對甲苯磺酸的需求量，正在迅速增長。三：【對甲苯磺酸的主要合成方法】三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法，對甲苯磺酰氨水解法，硫酸磺化法三氧化硫磺化法理論上，三氧化硫是最有效的磺化劑，因?yàn)橹皇侵苯拥募?/p>

4、成而不用脫除反應(yīng)生成的水。在適宜的條件下，產(chǎn)品幾乎全部是對甲苯磺酸。以氣相三氧化硫磺化劑磺化甲苯，宜選擇降膜吸收反應(yīng)器，采用1的有機(jī)酸(如加入醋酸可抑制砜的產(chǎn)生)作為定位劑，溫度控制在17-2O之間，SO3氣體濃度6一9，反應(yīng)得到的對甲苯磺酸純度高。用三氧化硫作磺化劑的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)安全、速度快、三廢少、收率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高。缺點(diǎn)是：生產(chǎn)工藝復(fù)雜，一次性設(shè)備投資大，反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，工藝操作要求高，三氧化硫運(yùn)輸困難，此方法對硫酸生產(chǎn)企業(yè)較適用。氯磺酸磺化法氯磺酸是一種液態(tài)磺化劑，用它磺化甲苯時放出氯化氫氣體，由于磺化時不生成水，所以不需用較高的溫度和分壓法除去水，其缺點(diǎn)是氯磺酸價格較高，

5、放出的氯化氫具有較強(qiáng)的腐蝕性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳溫度是35-45，且應(yīng)在2-3小時內(nèi)，慢慢加入等摩爾的氯磺酸，然后將產(chǎn)物加熱到6O，這時有氯化氫氣體放出。采用此方法生產(chǎn)對甲苯磺酸，在生產(chǎn)對甲苯磺酸的同時產(chǎn)生14-16的副產(chǎn)品鄰甲苯磺酸，收率為90-95。采用氯磺酸磺化制對甲苯磺酸，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，尤其是氯磺酸與甲苯的比例，因?yàn)槁然撬徇^量易產(chǎn)生鄰對甲苯磺酰氯，當(dāng)氯磺酸與甲苯的摩爾比達(dá)到3：1時，甲苯完全轉(zhuǎn)化為鄰對甲苯磺酰氯。用氯磺酸作磺化劑的優(yōu)點(diǎn)：操作簡便、產(chǎn)品純、副產(chǎn)氯化氫可用水吸收制鹽酸。缺點(diǎn)：氯磺酸價格高，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，缺乏市場競爭力。對甲苯磺酰氨水解法為得到高純度的對甲苯磺酸，

6、可采用先用氯磺酸磺化制對甲苯磺酰氯，然后再水解制對甲苯磺酸。對甲苯磺酰氯水解過程中必須嚴(yán)格控制水解溫度，以防沖料。采用此方法得到的對甲苯磺酸產(chǎn)品純度很高，但由于生產(chǎn)工藝的原因而明顯缺乏市場競爭力，適用高品位、小批量生產(chǎn)。硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且歷史最長的工藝?；腔磻?yīng)速度與甲苯濃度成正比，與硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高，最后達(dá)到平衡，產(chǎn)生大量的廢酸。工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用分壓蒸餾法來除掉磺化反應(yīng)生成的水，使磺化反應(yīng)進(jìn)行完全。用硫酸作磺化劑，其優(yōu)點(diǎn)是：硫酸價格

7、低而具有一定的市場競爭力，且生產(chǎn)工藝簡單、設(shè)備投資低、易操作等，適用于小規(guī)模生產(chǎn)裝置。缺點(diǎn)：此工藝的反應(yīng)收率低、產(chǎn)品純度低，反應(yīng)進(jìn)行時隨著水的生成，硫酸濃度下降，當(dāng)達(dá)到95時(值為75)，反應(yīng)停止，產(chǎn)生大量的廢酸，嚴(yán)重污染環(huán)境。最新的研究表明，采用添加助劑的方法可適當(dāng)提高產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)收率。由于本實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境下操作完成對甲苯磺酸的制備，雖然前三種的制備方法合成的對甲基苯磺酸的純度都比硫酸磺化法高，但根據(jù)操作環(huán)境的要求，成本問題等問題，所以采取第四種方法硫酸磺化法進(jìn)行制備，但我們要對硫酸磺化法進(jìn)行改進(jìn)升級來獲得相對于傳統(tǒng)的方法更純的對甲基苯磺酸產(chǎn)物。傳統(tǒng)操作時存在的問題：分水器的容積約為

8、2025ml，而加入的甲苯僅有25ml，大部分甲苯在反應(yīng)初期就被蒸發(fā)到分水器中。留在反應(yīng)器中的甲苯量很少。由于反應(yīng)器中的甲苯，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)物料易于炭化變黑。原實(shí)驗(yàn)方案是反應(yīng)物料預(yù)先混合在一起的，慢慢加熱的操作方式生成加多的鄰位異構(gòu)體，所形成的物料粘稠，抽濾困難。產(chǎn)物的重結(jié)晶用Hcl氣體，在實(shí)驗(yàn)室里操作比較麻煩。反應(yīng)過程中甲苯始終過量，而甲苯易揮發(fā)，在后處理過程中（重結(jié)晶，過濾）會造成環(huán)境污染?？偨Y(jié)：針對以上存在的問題，甲苯磺化反應(yīng)中，溫度高有利于對甲苯磺酸的生成以及對甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶處來，采用濃硫酸過量，把甲苯滴加90100度的濃硫酸中反應(yīng)，對實(shí)驗(yàn)制備進(jìn)行了改進(jìn)：硫酸磺化

9、法實(shí)驗(yàn)的改進(jìn): 在50ml的圓底燒瓶內(nèi)放入25ml甲苯，然后慢慢加入5.5ml濃硫酸，加熱回流2h或至分水器中積存2ml水為至，把反應(yīng)物倒出來，加入1.5ml的水，有晶體析出，過濾，粗品溶于水，通入Hcl氣體重結(jié)晶。 1、在硫酸過量以及反應(yīng)后加水的制備過程中，分析甲苯磺化的產(chǎn)物分布，與文獻(xiàn)不相符，對位異構(gòu)體90，可能歸結(jié)于在100時加水，鄰位異構(gòu)體發(fā)生水解再磺化反應(yīng)，說明磺化反應(yīng)是可逆的。2、把濃硫酸加熱到90100，然后慢慢滴加甲苯，能更好地實(shí)現(xiàn)了甲苯在溫度較高時有利于對位異構(gòu)體形成的工藝條件而。反應(yīng)物料一次性混合從室溫慢慢加熱到100，有一個低溫反應(yīng)過程，鄰位異構(gòu)體多，而且它不溶于甲苯，造

10、成反應(yīng)物料粘稠，抽濾困難。3、 鄰位異構(gòu)體溶于硫酸中，反應(yīng)粘度不大，易于抽濾，不需要擠壓分離。4、 整個制備時間比原來實(shí)驗(yàn)縮短三分之一。5、 在后處理過程中沒有甲苯污染環(huán)境，濃硫酸不揮發(fā)，后處理簡單，母液減壓蒸餾除去部分水后，可循環(huán)套用。實(shí)驗(yàn)：對甲苯磺酸的制備一：【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹空莆杖〈江h(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)的機(jī)理。掌握甲苯進(jìn)行磺化反應(yīng)的原理和方法。培養(yǎng)獨(dú)立思考，獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的能力。培養(yǎng)學(xué)習(xí)的主動性和創(chuàng)造性。二：【對甲苯磺酸制備原理】根據(jù)提高溫度有利于對甲苯磺酸的生成以及對甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶出來的原理，采用濃硫酸過量，甲苯滴加到90100C的濃硫酸中反應(yīng)，反應(yīng)溫度，140 37.22

11、.2% 3.20.6% 59.62.5%三：【實(shí)驗(yàn)主要儀器和藥品】（1）儀器: 100mL 四口燒瓶, 回流冷凝管, 電動攪拌器, 砂芯漏斗， 抽濾瓶。（2）藥品：甲苯（15ml）：甲苯是一種無色易揮發(fā)的液體，有芳香氣味，密度為0.866g/cm3,熔點(diǎn)-95，沸點(diǎn)110.8;不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮;蒸氣與空氣形成爆炸性混合物。濃硫酸（20ml）：一種無色無味油狀液體。常用的濃硫酸中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3，其密度為1.84gcm-硫酸是一種高沸點(diǎn)難揮發(fā)的強(qiáng)酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。濃硫酸溶 解時放出大量的熱，具有吸水性，脫水性，強(qiáng)氧化性，難揮發(fā)性。四：【實(shí)驗(yàn)裝置】抽濾燒

12、瓶四口燒瓶 回流冷凝管電動攪拌器 砂芯漏斗四【實(shí)驗(yàn)步驟】在常壓下，用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸濃度降低而磺化反應(yīng)達(dá)到平衡為止，然后在真空條件下加熱到150180，未反應(yīng)的甲苯和生成的水汽化后，硫酸的濃度又升高了，這樣循環(huán)進(jìn)行磺化和脫水操作，最終把絕大多數(shù)硫酸都轉(zhuǎn)化成甲苯磺酸。操作：在100ml四口燒瓶上安裝電動攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管。加入20ml的濃硫酸。打開冷卻水，攪拌加熱至90100。慢慢滴加15ml的甲苯，約30min滴加完。加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)10min，油層消失表明反應(yīng)完成，冷卻。加入水5ml，慢慢冷卻，有大量的白色晶體析出，冷卻到室溫。在砂芯漏斗上減壓抽濾，得到白色晶體20g。為對甲苯磺酸一水化合物，收率84%。五【影響因素及注意事項(xiàng)】1、反應(yīng)物用量和配比的確定 2、反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響 3、攪拌速度對反應(yīng)的影響