高溫質(zhì)子導體的制備、性質(zhì)和應用

1、高溫質(zhì)子導體的制備、性質(zhì)和應用摘 要: 綜述了高溫質(zhì)子導體的制備和性質(zhì)研究方法。鈣鈦礦型質(zhì)子導體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和質(zhì)子導體的導電機理。幾種研究較多的質(zhì)子導體的化學穩(wěn)定性、強度分析及作者觀點。高溫質(zhì)子導體的應用及前景，展望了進一步的研究方法。關(guān) 鍵 詞: 鈣鈦礦型，高溫質(zhì)子導體，氫傳感器，燃料電池，氫泵The preparation、properties and applications of high temperature proton conductorsCui Shao-Gang, Li-Ying，Wang Chang-Zhen(School of Materials and Enginee

2、ring, University of Northeastern University, Shenyang 110004, China)Abstract: In this paper have a discussion on investigation of preparation and properties for high temperature protonic condutors; The structure and properties and conducting mechanism of proton; chemical properties and strength of s

3、ome perovkite-type high temperature protonic conductors and give some opinion of authors. The application and development as viewed from further.Key words: perovskite-type; high temperature protonic conductor; hydrogen sensor;fuel cell;hydrogen pump.質(zhì)子導體即具有質(zhì)子()導電性質(zhì)的固體電解質(zhì)。目前已發(fā)現(xiàn)的質(zhì)子導體有水合氧化物、含氧酸及其鹽類，某些有

4、機聚合物等。這類質(zhì)子導體在加熱時將失去化合水，只能在400 以下工作，另一類為高溫鈣鈦礦型質(zhì)子導體，晶體結(jié)構(gòu)中不含H2O,只能在含水蒸氣或氫氣下生成而導電，一般400 以上工作，800 以上將逐漸呈現(xiàn)和離子混合導電，1000 以上主要呈現(xiàn)導電。1981年Iwahara H等1報導了鈣鈦礦型氧化物在約6001000 含氫或水蒸氣氣氛下具有質(zhì)子導電性。將其作為固體電解質(zhì)與不同干濕空氣和不同干濕氧組成原電池，有電池電動勢；組成電解池析出氫氣，組成燃料電池可以產(chǎn)生電能。將中分別纏在Y, Ga，Sc，Sm，Dy或In等三價金屬氧化物制成。組成的樣品，在高溫有氫氣或水蒸氣存在的情況下為質(zhì)子導體。高于100

5、0 將產(chǎn)生質(zhì)子和氧離子混合導電。用基材料進行實驗，也得到相似的結(jié)果。它們的質(zhì)子電導率在6001000 范圍約為10-310-2S×cm-1。研究發(fā)現(xiàn)，基和基材料在低于800 含氣氛下不穩(wěn)定，分解為或和，且材料強度較差。用In取代部分Zr固溶體，雖然離子導電性低于前者，但有較好的穩(wěn)定性和強度。1991年TYK公司正式生產(chǎn)了這種質(zhì)子導體傳感器，用于在線、快速、連續(xù)檢測鋁液中的氫2-29。Iwahara H等的工作引起了世界各國離子導體及其應用研究者的興趣，也開始對高溫質(zhì)子導體從制備、性質(zhì)、質(zhì)子導電機理和應用等方面進行了研究30-85?，F(xiàn)分述如下：1 高溫質(zhì)子導體的制備無機高溫質(zhì)子導體屬于

6、陶瓷，所以可以運用陶瓷的制備方法，如直接高溫反應法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等來制取。固相反應法是高溫質(zhì)子導體最常用的制備方法，其制備工藝為：配料、制粉至粒度12um級（較小或較大），成型，高溫合成，將合成料磨細至微米級，按最后的用途成型、燒結(jié)成制品。燒結(jié)為生坯在高溫下的致密化過程，在熱力學上是使表面能等降低的過程。用收縮率、氣孔率、體積密度、強度等表征質(zhì)量。磨樣，可采用在無水乙醇中用瑪瑙球磨或ZrO2（摻雜）球磨的行星式球磨機，轉(zhuǎn)速可控制每分鐘數(shù)百轉(zhuǎn)，清潔、效率高。本研究組發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法收得率低，且操作麻煩。燒結(jié)溫度不宜超過1600 ，以用MoSi2爐為宜，易獲得。本科研組研究發(fā)現(xiàn)，材料粒度

7、在并非球磨時間愈長而愈小，對一定球磨機有一合適值。Ca，Sr，Ba的氧化物易吸水和吸收CO2，所以含此類元素的復合材料制備時，都采用碳酸鹽，其加熱過程中，碳酸鹽分解產(chǎn)生新生態(tài)的氧化物，易于與其它原料化合。.2 高溫質(zhì)子導體的結(jié)構(gòu)和離子遷移性的研究高溫質(zhì)子導體的結(jié)構(gòu)和離子遷移性的研究歸屬于固態(tài)物理領(lǐng)域的研究。固態(tài)離子的組合種類、方式、基體物質(zhì)和摻雜物的原子排布、原子半徑和鍵的結(jié)合形成、以及晶格缺陷形式，多少和諸晶格常數(shù)以及燒結(jié)、冷卻和使用過程中諸元素和化合物的相變種類和方式等都決定離子半徑的化學、物理化學和物理性質(zhì)。所采用的物理研究方法都是基于不同能量的電磁波或高速電子、粒子對其作用后的反映。用

8、X射線和廣延X射線精細結(jié)構(gòu)分析可得晶格參數(shù)，受激離子與鄰近離子的分布類型，運動離子和骨架離子的相關(guān)性、傳導性和化學位移?？梢姽夥止庋芯縟、f副族元素離子價態(tài)的變化及規(guī)律；可見紅外光譜分析研究離子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷、振動離子的能量變化、振動、轉(zhuǎn)動類型、鍵的特性及離子移動、O-H基的轉(zhuǎn)動特點；拉曼光譜在較寬廣的頻率范圍研究離子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷、晶格缺陷、基體摻雜、精細結(jié)構(gòu)；核磁共振在較前者較低的頻率研究離子擴散，弛豫、化學位移和不等效位置。中子衍射在1011或相近X射線的頻率，識別相近的原子的結(jié)構(gòu)特征，晶格動力學如氫離子（質(zhì)子）在質(zhì)子導體中的遷移運動方式。對離子導體的組織和形貌分析，采用掃描電鏡

9、及其攜帶的能譜分析儀，對導體進行二次電子和背散射電子成像及斷面能譜點分析，以確定元素分布的致密性、均勻性及成分偏析和制備過程中元素的流失。對離子的導電性，廣泛采用交流阻抗譜方法（約10-2106Hz）測定材料不同摻雜在不同氫分壓或水蒸氣分壓的情況下，離子導電性與溫度的關(guān)系。水蒸氣分壓的控制要采用J×Chipman當年提出的嚴格方法，讓氣體首先通過一個溫度較高一些的預飽和器，讓其攜帶較多的水蒸氣，然后通過置于恒溫水浴()2-3個容器，使氣體所攜帶的過量水蒸氣被冷凝，達到該溫度下的平衡值。為了防止水蒸氣在管道凝結(jié)，從過飽和器到爐子的玻璃管道勇電熱絲加熱86,87。飽和水蒸氣和溫度的關(guān)系由

10、上述參考文獻和物理化學手冊中可查到。Iwahara H的工作用此法控制值，早起文章有描述。本研究組也用此法控制值。某些文章報導用氣體被水蒸氣飽和等描述，不知真實值，如此，很難和文獻的質(zhì)子導電的研究對比。在用不同頻率的交流電測定離子電導率時，由于固態(tài)材料離子間的相互作用和缺陷的影響，使得電路不流暢，對一定材料和一定測試條件，不同頻率的交流電形成若干部同擴散阻抗和容抗的分路，相當交流電的傳輸線的橫向角元件，而使阻抗譜的半圓下沉88-92,39。計算機軟件對各自情況都可給出相應的電化學參數(shù)。對于質(zhì)子導體電子空穴或電子導電性的測定，可用直流極化法93，根據(jù)離子、電子空穴、電子的電導率可以求出總電導率和

11、各分電導率的分數(shù)，即遷移數(shù)。DTA-TG和DSC-TG差熱差重分析可用于材料合成的熱制度確定和水蒸氣吸收和析出的確定。結(jié)合質(zhì)譜儀可用于分析出氣體的成分和含量。Iwahara H等曾用溫度擬定程序解吸法TPD(temperature programmed desorption)方法研究了諸質(zhì)子導體在加熱時析出水蒸氣的過程和兩，析出氣體經(jīng)過液態(tài)氮冷阱后，水蒸氣凝結(jié)。研究說明，水蒸氣不是來自樣品表面水的解吸，而是源于固體內(nèi)質(zhì)子與氧離子的作用。由析出的水蒸汽量，可以計算樣品中氫的濃度。關(guān)于材料熱力學的研究很少，為了說明在高溫還原氣氛下的熱力學穩(wěn)定性，yokokawa H等對的熱力學性質(zhì)按下反應由電動勢

12、方法求得： （298-1273K）Pratt J.N94,收集了1990年以前對復合化合物的熱力學研究。與鈣鈦礦型質(zhì)子導體有關(guān)的有、，原始文獻難找到。Scholten M.J等79用量熱法求得 結(jié)合Barin95值求得由元素生成的尚未發(fā)現(xiàn)對鈣鈦礦型鈣鈦礦型材料的結(jié)構(gòu)摻雜的質(zhì)子導體的的研究。2.1 簡單鈣鈦礦型質(zhì)子導體材料通常把具有天然鈣鈦礦（CaTiO3）結(jié)構(gòu)（如圖1所示）、化學式為ABO3（A為Sr、Ba、Ca）的化合物命名為鈣鈦礦型化合物，其中，A代表+2價陽離子，B代表+4價陽離子。 圖 1 理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Fig.1 The ideal structure of CaTiO3理想的鈣鈦礦

13、型結(jié)構(gòu)（圖1）為立方晶系，但是實際上許多鈣鈦礦型晶體都歪曲為四方、正交、單斜晶系。通常用容忍因子公式（如式1）來表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的扭曲程度。 （1） 式中，分別代表A，B和O的離子半徑。2.2 復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合型鈣鈦礦型質(zhì)子導體化學式為A2（BB）O6和A3（BB2）O9，式中A離子帶兩個正電荷，前者中的B，B分別帶3個和5個正電荷；后者中的B，B分別帶2個和5個正電荷。在復合鈣鈦礦型質(zhì)子導體中，Ba3Ca1.18Nb1.82O9-（簡稱BCN18）具有較高的質(zhì)子電導率，且和BaCeO3基材料的電導率相近。 (a) (b)圖2 A2（BB）O6 (a)和A3（BB2）O9（b）結(jié)構(gòu)排列圖 Fi

14、g.2 The structure ofA2（BB）O6 (a) and A3（BB2） （b） 2.3 鈣鈦礦型質(zhì)材料產(chǎn)生質(zhì)子導電的原因鈣鈦礦型材料在原晶格中并不含有質(zhì)子，起來源于材料周圍的水蒸氣或氫氣。本研究者在Iwahara H研究的基礎上，研究了（x=0，0.05，0.10，0.15）質(zhì)子導體的電導率（待發(fā)表）?，F(xiàn)以Sc3+摻雜的為例，說明ABO3型鈣鈦礦型氧化物質(zhì)子導體在水蒸氣或氫氣條件下質(zhì)子的形成。由于低價元Sc3+的摻雜，Sc3+占據(jù)Zr4+的位置而產(chǎn)生氧空穴，以Kroger-Vink符號表述為：在干燥O2中，產(chǎn)生的將與O2反應生成電子空穴h，產(chǎn)生氧離子導電和一定程度的電子空穴導

15、電。式中，和分別為正常晶格位置的氧離子和電子空位。在有水蒸氣的條件下，CaZr1-xScxO3-材料中存在質(zhì)子導電和電子空位導電： 在含H2的氣氛下，CaZr1-xScxO3-材料中存在質(zhì)子導電：CaZr1-xScxO3-的電中性方程：式中，是In在晶格位置上的濃度。以上諸反應皆為可逆反應，在一定溫度和或下各有其平衡常數(shù)，其決定了總反應的平衡常數(shù)。根據(jù)Iwahara等對的熱重分析，當質(zhì)子按上述方程式形成時，質(zhì)子濃度為水蒸氣溶于材料中的兩倍，即與用二次離子質(zhì)譜儀測定值相符。質(zhì)子濃度隨著環(huán)境的增加和溫度的降低而增加。在低至0.002 atm（200 pa），600 時質(zhì)子含量約為0.02 mol/

16、mol氣體。鈣鈦礦型化合物只有在含水蒸氣或氫氣氣氛下才形成質(zhì)子導體，如有電子導電（n）存在，將限制其應用。Maier J等39從單晶材料開始再研究，選擇了質(zhì)子導電性最高的BaCO3基材料，摻雜Ga2O37.5%,原材料純度很高，避免雜質(zhì)的影響，在相對干燥的氣氛下測定。用交流阻抗譜方法研究離子的電導率和氣相的關(guān)系，實驗溫度8001200 ，在高時，反應為:在低時，反應為:和e可以中和相消, 每個反應各有其平衡常數(shù)，皆服從質(zhì)量作用定律，在還原情況下，例如=10-20 bar，相當燃料電池陽極的值。質(zhì)子導電的傳輸機理在鈣鈦礦質(zhì)子導體中，質(zhì)子的遷移動力學強烈地依賴于材料基體的晶格條件。Mün

17、ch W 和Maier J43等用量子分子動力學研究了基及和基材料中質(zhì)子的傳輸機理。發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的遷移與間距離及離子的振幅有關(guān)，得到了基體晶格的動力學特征和質(zhì)子遷移勢壘的大小及可能的遷移途徑。和形成微弱結(jié)合力的氫鍵，進行旋轉(zhuǎn)運動，由于在晶格中各處存在，以從一個.時的O-H鍵中轉(zhuǎn)至另一個而形成O-H，再離開，至另一個如此循環(huán)擴散，最長的時間變化為10-11s。當溫度恒定時，整個樣品達到動態(tài)平衡。在有電場存在下，將定向運動而導電。理論分析與實驗結(jié)果相符。Ma Tsushita E46對Sc摻雜的根據(jù)量子力學研究質(zhì)子的運動機理。得到質(zhì)子在高溫時沿晶格氧的八面體O-O做短暫的O-H-O.間的傳遞、跳躍，近

18、似諧波振動。可以認為兩種研究結(jié)果是一致的。本研究組對、（不同摻雜）、（摻雜）等材料進行了紅外光譜分析，均在約3500-3700波數(shù)間得到了O-H鍵的特征旋轉(zhuǎn)吸收光譜（待發(fā)表），意味著沿，形成的O-H基的不斷旋轉(zhuǎn)運動，而相當沿一個旋轉(zhuǎn)至另一個幾乎等勢壘的，如此傳遞。最近Kruth A等71用高分辨率的中子衍射儀結(jié)合原子模型研究材料的質(zhì)子遷移也得到相類似的結(jié)果。的擴散和遷移與晶格無序度有關(guān)。3 對某些鈣鈦礦型質(zhì)子導體的討論3.1 、基材料的穩(wěn)定性和強度Sr、Ba為堿土金屬，其外層電子分別為5S2、6S2。相應的熔點為757 和710 。Sr在862 K有相變，1043 K熔化，1300 K氣化。S

19、rO 600 K 有相變，作為制備質(zhì)子導體原料為,1197K有相變，1445 K分解。Ba在643和983 K有相變。BaO 1270 K相變，在1079、1241、1400K有相變。由此可見，在用、作為原料在合成制備和材料燒結(jié)過程中有多種變化，每個相變都要影響材料生產(chǎn)自由能等的變化。Ce為鑭系元素，其外層電子排布為4f15d16s2,按電子能級排布順序應為4f26s2，但因院子外層電子能量差小，產(chǎn)生一定的能級交錯。對Ce院子4f、5d層皆有若干個空軌道，這預示了其化合物的不穩(wěn)定性。Ce有四種變體,為六方晶系，高于726 變?yōu)轶w心立方，各相也各有其相應的熱力學性質(zhì)。鈰有兩種穩(wěn)定價態(tài)的氧化物和,

20、在其中有一系列非化學計量氧化物，其存在形式依環(huán)境氣相值和溫度而定。在室溫條件下，穩(wěn)定，有市售品；不穩(wěn)定，無市售品。作者發(fā)現(xiàn)將在密閉條件下置放?？芍饾u轉(zhuǎn)變成，顏色由淡黃變成灰綠。由以上所述，已預示基材料的不穩(wěn)定性。環(huán)境變化，其微觀狀態(tài)隨之變化或呈現(xiàn)滯后性和介穩(wěn)性。各種混合含氧氣體，在一定溫度下都有一定的值。燃料電池兩極氣體成分和溫度變化都要 影響基材料的結(jié)構(gòu)和熱力學性質(zhì)。晶型反復改變或介穩(wěn)都要影響晶格強度及相應的力學性質(zhì)。在氣氛下要生成穩(wěn)定的。本作者發(fā)現(xiàn)制備的及管強度差。3.2 （摻In和Sc）材料是穩(wěn)定的。In為稀散主族元素，在地殼中含量僅為10-5 %。質(zhì)子導電性與基材料相比小約兩個數(shù)量級。

21、在800 氫氣氛下約為8×10-4S·cm-1。材料有好的化學穩(wěn)定性和強度，早在1992年已被TYK公司用于鋁液在線、靈敏、快速測氫。本作者等對其制備、性質(zhì)等進行了研究，用于剛熱處理脫氫研究發(fā)現(xiàn)其工作溫度為550 左右。使用壽命長，類似常用陶瓷制品的穩(wěn)定。 實驗發(fā)現(xiàn)制品常得不到預期的計量比，而有In的損失81，和日本制品對比，XRD譜完全一樣，Iwahara H有報導也可作為質(zhì)子導體，說明他們在制備過程中也可能有In的損失。根據(jù)96報導In的外層電子排布為s2p1，p副層電子可能失去而呈現(xiàn)In+1，正常為In+3。In2O3高于1200 開始離解為而升華，其離解壓與溫度的關(guān)

22、系為（1323-1573 K），在760800 ，In2O3可以被H2、CO或C還原為金屬In。為此，在合成和燒結(jié)成品過程中，要采取相應的罩蓋措施，即要保證原料中的充分揮發(fā)，又要避免In2O3的離解損失。Iwahara H曾報導用Sc取代部分Zr的，材料有較高的化學穩(wěn)定性和強度。生產(chǎn)中沒用采用，可能因為價格昂貴之故。Sc的外層電子排布為3d14S2。屬于稀土元素，但非鑭系，在地殼中豐度為5×10-5 %，比In稍多，常夾雜在某些稀土礦物中。在我國價格也貴。本作者研究證明，的材料，質(zhì)子導電性與相當，乳白色，強度好。3.3 材料復合鈣鈦礦型質(zhì)子導體的發(fā)現(xiàn)，擴大了高溫質(zhì)子導體的研究范圍。實

23、驗發(fā)現(xiàn)具有與相當?shù)碾妼省Ｔ贑O2氣氛下是穩(wěn)定的。Nb其外層電子排布為4d45s1，Nd從2982740 K熔化前只有一個相。文獻41,42等報導的混合電導與和溫度的關(guān)系，電導達到平衡的時間決定于導電離子的擴散系數(shù)或表面交換速度，如果擴散路程很長，體擴散為限制步驟；如果擴散路程很小，則表面交換成為限制步驟。對多孔樣品，孔洞可作為擴散路程。在干燥氣氛下，缺陷反應為： 根據(jù)熱力學及關(guān)系得式中 、和分別表示反應的Gibbs自由能，熵和熱函的變化。對于鈣鈦礦型氧化物，氧空位數(shù)主要決定于材料非化學計量的程度。比的濃度高，在含水蒸氣氣氛下要考慮質(zhì)子導電。700 求得：對應質(zhì)子導電，;對應導電;對導電此處求

24、得，。達平衡的時間決定于質(zhì)子導體樣品的厚度，一般600秒才能達到真正平衡。，如果增加對電導率影響不大，則可能吸附或吸收已達到飽和。三種電導形式都與水含量有關(guān)。而氧空位濃度主要決定于摻雜量而致使的非化學計量的程度。測定中質(zhì)子在中的移動速度遠高于。Bohn H.G等42在一些作者研究結(jié)果有分歧的基礎上，用極純的原料，并將制成的樣品反復用水蒸氣處理，以增加質(zhì)子濃度，發(fā)現(xiàn)H2O進入晶體使晶格常數(shù)增加，并用準中子衍射法驗證。用熱重法研究高溫水的析出。發(fā)現(xiàn)300 以下材料中的H2O不易析出，相當H+被凍結(jié)。質(zhì)子導電占優(yōu)勢。300 以上，隨著溫度的升高，氫離子濃度下降，可降低1%。如果晶界阻抗大，晶界電導率

25、則小，其明顯 與材料純度和制備條件有關(guān)。由晶內(nèi)電導率求得電導激活能為0.53。本科研究組采用固相合成法，通過不同的瑪瑙球磨時間合成不同粒度的粉體，在200Mpa冷等靜壓成型，1550 燒結(jié)10h制成實驗用圓片。燒結(jié)制度按DSC-TG分析確定。XRD確認。用激光散射粒度分析，SEM及交流阻抗譜方法對其進行性質(zhì)表征。實驗證明，球磨300轉(zhuǎn)/分，10小時的主相含量比球磨6小時的高。粒度分析表明球磨6小時和10小時的混合粉體合成后的平均粒徑分別為5.9646 µm和4.9740 µm，說明延長求偶時間可制得粒徑更小、表面活性更大的粉體。SEM顯示球磨10h的樣品表現(xiàn)空隙小。致密度對

26、電導率有明顯的影響?？諝鈿夥障?，電導率對球磨6h和10h的分別為1.78×10-54.92×10-3 S.cm-1和0.82×10-42.44×10-2S.cm-1（300800 ），電導率還是較高的，電導激活能分別為0.82ev和0.81ev。電導激活能較Bohn等值高的原因可能為導體未經(jīng)反復用水蒸汽處理，含H+濃度小及原料強度不夠高的原因。本作者等用制成的質(zhì)子導體管組成水蒸氣傳感器測定了042 含純氬中的，反應靈敏、可現(xiàn)性好。說明此質(zhì)子導體表面有催化作用。4 發(fā)展新一代的高溫質(zhì)子導體新一代的高溫質(zhì)子導體材料要求同時兼具各種優(yōu)良性能。要求H+導電性大，

27、電子導電性小，熱力學性質(zhì)穩(wěn)定，有較好的離子相容性，晶格鍵強度高，致密不透氫。應從熱力學生成自由能，在一定溫度下，H2O的溶解極限，質(zhì)子的極限濃度，材料原子的電子層排布，電子結(jié)構(gòu)特點及各參與原子的電子p、d、f價態(tài)分析及質(zhì)子遷移的動力學參數(shù)研究。對于作為燃料電池用的質(zhì)子導體，要求能在工作溫度下在變化為20個數(shù)量級的寬廣范圍保持較廣闊的離子導電性區(qū)域。已證明、基材料疏松，但質(zhì)子導電性大，而基致密，質(zhì)子導電性小。新一代材料應結(jié)合兩者的優(yōu)點。已報告、等基材料在500 以上，1000 以下也都有好的質(zhì)子導電性。用量子分子動力學計算了、和質(zhì)子遷移的活化能與實驗結(jié)果相符?；罨芘c的A、B位離子的相互作用有關(guān)

28、。Islam M S等根據(jù)量子模擬方法用計算機計算了鈣鈦礦型氧化物質(zhì)子進入晶體所需的能量，OH基在結(jié)構(gòu)中可能的取向。用量子力學方法計算質(zhì)子的遷移機理和能量，氫在兩個相鄰氧原子間遷移的能量勢壘和氫遷移時對電荷的再干擾和晶格的弛豫等。計算的化合物為（A=Ca，Ba）和（M=Sc，Ga）及Ca摻雜的等。得到對、Y3+是最好的摻雜物，Yb3+次之。用高分辨率的中子衍射方法對的共摻雜，發(fā)現(xiàn)在此摻雜范圍結(jié)構(gòu)水的吸收率低。對（Ln為鑭系元素；M為Ta、Nb、P），發(fā)現(xiàn)在溫度低于700 的濕空氣中質(zhì)子導電占優(yōu)勢，500 質(zhì)子導電率為1×10-4S.cm-1。Ahmed I等用中子衍射，熱量分析研究了

29、Yb摻雜的，低于200 開始發(fā)生水化過程，吸收光譜法清楚地放映出材料中存在著H+。，本研究組對（摻雜和）材料用阻抗譜法，熱重法和紅外吸收光譜法在一定下進行了質(zhì)子遷移的研究，紅外吸收光譜呈現(xiàn)了諧波似的O-H轉(zhuǎn)動吸收峰。電導率低于基的，強度低于（In、Sr）。（待發(fā)表）Iwahara H等研究了Zr取代部分Ce的基材料（0X0.9）,在高溫、高情況下，呈現(xiàn)質(zhì)子、氧離子和電子混合導電。隨著Zr含量的增加對CO2的穩(wěn)定漸增加，但質(zhì)子導電性漸降低。Slade R.C.T等研究了（M=Y和Yb）的質(zhì)子導電性，得知質(zhì)子導電性低于基的。Iwahara H等發(fā)現(xiàn)用Ca取代部分中的Ba，質(zhì)子導電性降低約半個數(shù)量級

30、。Weppner W等研究了層狀結(jié)構(gòu)的的微結(jié)構(gòu)特性，在H2氣氛下，45 時，電導率為3.2×10-4 S.cm-1，活化能為0.25 ev，可在室溫下應用?？傊?，關(guān)于新一代的質(zhì)子導體正在研究中。5 鈣鈦礦型質(zhì)子導體的應用關(guān)于鈣鈦礦型質(zhì)子導體的應用，Iwahara H已作為論述。其可應用于氫、水蒸氣傳感器，燃料電池，水蒸氣點解，氫泵，水蒸氣泵，有機物的催化加氫和脫氫等。皆已被實驗證實。5.1 關(guān)于電化學傳感器方面在生產(chǎn)中已用于鋁熔體在線、快速測氫。Kurifa N等用H+/D+同位素失蹤方法研究了6231673 K寬廣的高溫區(qū)域?qū)щ婋x子的電導率和氣相的關(guān)系，給出了H+、各自導電的優(yōu)勢區(qū)

31、圖。據(jù)此，制作了用于銅液中測氫的傳感器。本作者研究了室溫測定固態(tài)鋼和固態(tài)鋁中和氣相中的。5.1 關(guān)于燃料電池方面質(zhì)子導體的合成、性質(zhì)研究的最多，另有質(zhì)子導體與材料的相容性，電池兩極以及影響等方面的研究，尚未在生產(chǎn)中應用。5.1 關(guān)于氫泵方面本科研組用（摻Y(jié)、Sm）質(zhì)子導體氫泵，進行了鋁液脫氫的探索研究。摻Sm的脫氫效果好，目前正處于研究階段。本作者認為應充分利用各種材料的優(yōu)點，如基和材料雖然在室溫強度較低，但從本作者等室溫、測定證明，其可在室溫條件下工作，說明此類材料有催化特性，催化方面的書也對鈣鈦礦型材料的催化特性給予了討論，涉及了鍵等97。在催化劑方面應用，不要求材料的強度高。6 展望鈣鈦

32、礦型質(zhì)子導體的發(fā)展過程為由實驗逐漸擴展至世界級有名學者等的理論研究。從原子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、晶格缺陷及質(zhì)子導電的微觀機理等研究。研究手段從常用的測試手段發(fā)展至中子衍射等。結(jié)合量子分子動力學和量子力學運用計算機計算質(zhì)子的遷移動力學；紅外光譜分析揭示了有參與的氫鍵（O-H）基中H的傳遞規(guī)律。以往工作從熱力學角度分析較少。熱力學穩(wěn)定性涉及到能量、能級、鍵能等的問題。應從結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、性能全面考慮分析。工作量很大。國外近期工作多采用跨單位甚至跨國合作，各發(fā)揮研究優(yōu)勢感謝：感謝國家自然科學基金委對本項目的資助，資助項目NO. 50774018參考文獻: 1. Iwahara H, Esaka T, Uchi

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