物理化學(xué)筆記

1、2004 年中科院中科大物理化學(xué)考研筆記第一章 熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)平衡n 如果體系中各狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。嚴(yán)格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時(shí)具備三個(gè)平衡：2. 機(jī)械平衡：n 體系的各部分之間沒(méi)有不平衡力的存在，即體系各處壓力相同。§ 2、熱力學(xué)第一定律n 對(duì)于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。n 熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說(shuō)明一個(gè)問(wèn)題? 能量守恒。例如：一種表述為:n “第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在的”n 不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。一、熱和功熱和功產(chǎn)生的條件：n 與體系所進(jìn)行的狀態(tài)變化過(guò)程相聯(lián)系，沒(méi)有狀

2、態(tài)的變化過(guò)程就沒(méi)有熱和功的產(chǎn)生。符號(hào)表示：n 功W體系對(duì)環(huán)境作功為正值，反之為負(fù)值。n 熱Q體系吸熱Q為正值，反之Q為負(fù)值。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式DU = Q W （封閉體系）? 如果體系狀態(tài)只發(fā)生一無(wú)限小量的變化，則上式可寫(xiě)為：dU = dQ dW （封閉體系）例 1： 設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列幾種情況作為體系，試問(wèn)DU、 Q、W勺正、負(fù)號(hào)或零。（a）以電熱絲為體系；（b）以電熱絲和水為體系；（c）以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系；（d）以電熱絲、電源為體系。解答： DU Q W（ a） + （ b） + （ c） 0 0 0（ d） 0三、膨脹功（體積功）： We

3、n 功的概念通常以環(huán)境作為參照系來(lái)理解，微量體積功dWe可用P外xdV表示：dWe =P 外 x dV式中P外為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力P環(huán)。n 不同過(guò)程膨脹功：u （ 1）向真空膨脹We = P 外 x DV = 0u （ 2）體系在恒定外壓的情況下膨脹We = P 外 x DVu （ 3）在整個(gè)膨脹過(guò)程中，始終保持外壓P 外比體系壓力 P 小一個(gè)無(wú)限小的量dP此時(shí)，P外=P dP,體系的體積功：We = /V1V2 P外 dV = /V1V2 ( P dP) dV=/V1V2 P dVP 代替 P 外。此處略去二級(jí)無(wú)限小量 dP-dV,數(shù)學(xué)上是合理的；即可用體系壓力n 封閉、理氣、

4、恒溫可逆膨脹功：We =/ V1V2 P 外 dV = / V1V2 P dV=/ V1V2 nRT/V dV = nRT / V1V2 dV/V= nRT ln （V2 /V1） = n RT ln （P1/P2）n * 上述三種膨脹過(guò)程，體積功不同。四、可逆相變及其膨脹功對(duì)于可逆蒸發(fā)過(guò)程：We = o P 外 dV = o PdV = P DV若蒸氣為理想氣體，則：We = P x nRT/P = nRT （n：蒸發(fā)液體 mol 數(shù)）* 此式也適用于固體的可逆升華。五、恒容和恒壓下的熱量（交換）n Qv = ?U （封閉體系、Wf =0 、恒容過(guò)程）n Q P = ?H （封閉體系、Wf

5、=0 、恒壓過(guò)程）六、理想氣體的內(nèi)能（U）和火（ H）（U/V）T > 0（實(shí)際氣體）（U/P）T < 0（實(shí)際氣體）（ U/V ）T = 0（理想氣體）（ U/P ）T = 0（理想氣體）U = U （ T ）（理想氣體）H = H （ T ）（理想氣體）七、恒容熱容、恒壓熱容n恒容熱容：CV = dQV / dTn恒壓熱容：CP = dQP / dTn 封閉、恒容、無(wú)非體積功下：（ dU ）v = Cv dTn 封閉、恒壓、無(wú)非體積功下：（dH）P = Cp dTn C P - C v = nR（理氣、無(wú)非體積功）n 通常情況下采用的經(jīng)驗(yàn)公式有以下兩種形式:CP, m = a

6、+ bT + cT2 + （CP, m 為摩爾恒壓熱容）CP, m = a + bT +c 0/ T2 + P V g = 常數(shù)TV g-1 = 常數(shù)T g / P g 1 =常數(shù)n式表示理想氣體、絕熱可逆過(guò)程、 dWf = 0時(shí)的T, V, P之間的關(guān)系;n 這組關(guān)系方程式叫做 “過(guò)程方程”；n 只適合理氣絕熱可逆過(guò)程，這和理氣“狀態(tài)方程”：PV = nRT （適合任何過(guò)程的熱力學(xué)平衡體系）是有區(qū)別的。n 對(duì)于不可逆的絕熱過(guò)程，上述“過(guò)程方程”不能適用。但下式仍然成立：dU =-dVV DU = -W （絕熱）dU = dWe , DU =- We （絕熱，Wf = 0 ）DU = CV （

7、 T2-T1 ） （理氣、絕熱、Wf =0）DH = CP （ T2-T1 ） （理氣、絕熱、Wf =0）九、焦 -湯系數(shù)n 氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度隨壓力的變化率即焦- 湯系數(shù)mJ-T = （ T/P ）HmJ-T = 0 （ 理想氣體）只有在 mJ-T > 0 時(shí)，節(jié)流過(guò)程才能降溫。§ 3、熱化學(xué)一、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱Qv = D r U （ dV=0， Wf =0）Dr U = （ SU ）產(chǎn)（ SU ） 反QP = Dr H （ dP = 0 ， Wf =0）Dr H = （ SH ）產(chǎn)（ SH ） 反n Q p = Q v + Dn RT二、赫斯定律（蓋斯定律）1 、

8、赫斯定律表述：n 一化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。2 、赫斯定律適用條件：n 所涉及的化學(xué)步驟都必須在無(wú)非體積功（Wf =0） 、恒壓或恒容條件下（通常恒壓）3 、赫斯定律的意義：n 奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)，使熱化學(xué)方程能象普通代數(shù)一樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算難以測(cè)量或不能測(cè)量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。例 2、已知下列反應(yīng)的Dr Hmo（ 298.15K）（ 1） CH3COO（H l ） + 2O2（ g） ? 2CO2（ g） + 2H2O（l）D1H = 208 kcal/mol（ 2）

9、C（ s） + O2（ g） ? CO2（ g）D2H = 94.0 kcal/mol（ 3） H2（ g） + 1/2 O2 （ g） ? 2H2O （l）D3H = 68.3 kcal/mol請(qǐng)計(jì)算反應(yīng):（ 4） 2C（s）+ 2H2（g）+O2（g）? CH3COO（H l ）D4H = ? （ 乙酸的生成熱）解：反應(yīng)（4） = （2） X2 + （3） X2 （1） D4H =（ 94.0 ） X 2+ （ 68.3 ） X 2 （ 208）= 116.6 kcal/mol三、生成熱（生成焓）n 任意反應(yīng)的反應(yīng)熱DrH 等于產(chǎn)物的生成焓（熱）減去反應(yīng)物的生成焓，即：DrH = （ SD

10、f H） P（SDf H） R五、自鍵焓計(jì)算反應(yīng)熱n 鍵焓：拆散氣態(tài)化合物中某一類鍵而生成氣態(tài)原子所需要的能量平均值。Dr Hm （ 298K） = （ S e） R（S e） P六、離子生成焓n 公認(rèn)：H+（¥,aq）的離子生成始等于零，可確定其它離子的相對(duì)生成始。七、溶解熱和稀釋熱（略）§ 4、反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度的關(guān)系基爾霍夫方程n （ DrH /T ） p = DrC Pn DrH2 DrH1=（DrH1DrH2d（DrH ） = cT1T2 DrCPdTn DrH2-DrH1= Da （T2-T1）+ （Db/2） （T22-T12） + （Dc/3） （T23-T1

11、3）n Dr H = DrH0+ o Dr CP dT （DrH0 為積分常數(shù)）其中：CP, m = a + bT + cT2 +（CP, m為摩爾恒壓熱容）CP, m = a + bT +c 0/ T2 + Dr C P= （ SCP ）P （ SCP ）R5、熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明了解：dU = dQ -dW 中熱和功的微觀本質(zhì):-d W = S ni d ein 功來(lái)源于能級(jí)的改變(升高或降低)，但各能級(jí)上粒子數(shù)不變所引起的能量的變化。dQ = S ei d nin 熱是由于粒子在能級(jí)上重新分布而引起的內(nèi)能的改。n 能量均分原理T 簡(jiǎn)單小分子的定容摩爾熱容：?jiǎn)卧臃肿樱篊v = (3/

12、2)R ，雙原子分子：Cv = (5/2)R 或 (7/2)R (高溫) 。n 例 1氧彈中盛有1 mol CO(g) 和 0.5 mol O2 (g) ，起始狀態(tài)為py， 300 K 時(shí)，反應(yīng)：n DrHmy = -281.58 kJn CO2 的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J K-1 mol-1。假定氣體服從理想氣體方程。計(jì)算終態(tài)時(shí)氧彈的溫度及壓力。n 答 反應(yīng)恒容絕熱進(jìn)行，n A rH(T)= ArU(T)+ AnRTn 故 U =-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5J = 0n 解得 T =3775 K,n p = 85

13、0 kPan 例 2n py,298 K 時(shí)，乙醇(l)的 DcHmy = -1366.9 kJ mol-1, CO2(g)和 H2O(l)的 DfHmy 分別為-393.5 和-285.9 kJ mol-1。n ( 1)寫(xiě)出乙醇燃燒反應(yīng)以及CO2(g)， H2O(l) 的生成反應(yīng)的熱化學(xué)方程式。n(2)計(jì)算C2H5OH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。n(3)若2.0 mol C2H5OH(l)在氧彈中燃燒，其熱效應(yīng) QVJ多少？第二章 熱力學(xué)第二定律§ 1、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述A. 克勞修斯(Clausius )表述：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。B. 開(kāi)爾文(K

14、elvin )表述：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化。n 或者說(shuō)： “不可能設(shè)計(jì)成這樣一種機(jī)器，這種機(jī)器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?，而沒(méi)有任何其他變化?！眓 “第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。 ”§ 2、卡諾循環(huán)n 一、卡諾循環(huán)各過(guò)程熱功轉(zhuǎn)化計(jì)算二、熱機(jī)效率(h)n 可逆卡諾機(jī)：h = 1 (T1/ T2) (理想或?qū)嶋H氣體)n 若可逆卡諾機(jī)倒開(kāi)，制冷機(jī)冷凍系數(shù)：b = Q 01/(-W) = T1 / ( T2 -T1)n熱機(jī)效率：h £ 1 (T1/ T2)n 對(duì)可逆卡諾循環(huán)，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0&#

15、167; 3、熵的概念引入步(dQr / T ) = 0?任意可逆循環(huán)過(guò)程 ABA的熱溫 商的閉合曲線積分為零。n 積分值A(chǔ) AB dQr / T 表示從A? B體系某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。定義這個(gè)狀態(tài)函數(shù)為“熵 S當(dāng)體系的狀態(tài)由A變到B時(shí)，嫡函數(shù)的變化為:DSA?B = SB-SA = /AB dQr / Tn 如果變化無(wú)限小，可寫(xiě)成（ 狀態(tài)函數(shù)的） 微分形式：d S = dQr / T包含兩層含義：（1）嫡變量DSA?匾狀態(tài)函數(shù)S的變量，只取決于始、終態(tài)，嫡變量DSA?B值剛好與 A?B可逆過(guò)程的熱溫商相等，事實(shí)上DSA?耿小與實(shí)際過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān),即使A?B是不可逆過(guò)程，其嫡變量也是 此值

16、。（ 2）不可逆過(guò)程的熱溫商S（dQ*/T）A?B 小于其熵變量DSA?B。§ 4、過(guò)程方向性的判斷DS孤立0n “孤立體系中的過(guò)程總是自發(fā)地向熵值增加的方向進(jìn)行。 ” 熵增加原理DS體系+ DS環(huán)境 0n “一切自發(fā)過(guò)程的總熵變均大于零” 熵增加原理n上式中，Q為體系的熱效應(yīng)Q體DS 環(huán) = S dQ/ T 環(huán)§ 5、熵變的計(jì)算? 等溫過(guò)程（無(wú)論是否可逆）的熵變?yōu)椋海?DS） T = Qr / T（其中Qr 為恒溫可逆過(guò)程熱效應(yīng)）? 理想氣體等溫過(guò)程：（ DS） T = nR ln（V2/V1） = nR ln（P1/P2）? 純理想氣體A、 B 的等溫等壓混合熵：(DS

17、mix ) T = R nA lnx A + nB lnxB n等壓過(guò)程：(DS)P = cT1T2 (Cp/T)dT若 Cp為常數(shù)(DS)P = Cp In (T2/T1)n等容過(guò)程：(DS)v = cT1 T2 (Cv /T)dT若 Cv 為常數(shù)(DS)v = Cv In (T2/T1)(a)先恒容，后恒溫，DS = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1)理想氣體，Cv常數(shù)，(T, V 表達(dá)(b)先恒壓，后恒溫，DS = Cp ln (T2/T1) nRln(P2/P1)理想氣體，CP常數(shù)，(T, P)表達(dá)? 相變過(guò)程的熵變( 1) Py 下融化過(guò)程： Df Sm = Df

18、 Hm / TfDf Hm ：摩爾熔化熱；Tf :正常熔點(diǎn)，即壓力為 Py下物質(zhì)的熔點(diǎn)。( 2) Py 下蒸發(fā)過(guò)程：DvSm = DvHm / TbDvHm摩爾氣化熱；Tb :正常沸點(diǎn)，即壓力為 Py下物質(zhì)的沸點(diǎn)。( 3) Py 下升華過(guò)程：DSSm = DSHm / TDSHm ：摩爾升化熱；T ：固、氣可逆相變時(shí)的平衡溫度。n 同一物質(zhì)：S 氣 > S 液 > S 固§ 6、熵的物理意義熵是體系分子混亂程度(無(wú)序度)的度量。物理意義體系的熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系：S = kB ln W （ 單位： J/K）§ 7、功函和自由能n 恒溫可逆功（ 即體系能作的最大功

19、） 等于體系功函的減少量：（ Wmax ） T = F1 F2 = ?F， （ Wr ） T = F1 F2 = ?Fn 恒溫恒容下，體系所作的最大有用功（可逆功）等于其功函的減少：（ Wf ， max ）T， V = ?F，（ Wr ， max ）T， V = ?Fn 恒溫恒壓下，體系所作的最大有用功（可逆功）等于其自由能的減少。（ Wf, max ）T, P = DG， （ Wr, f ） T, P = DGn G o F + PV 叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。過(guò)程的方向性判斷n 等溫等容不可逆過(guò)程體系的有用功小于體系功函的減少（Wir, f ） T, V < DFn 等溫等壓

20、不可逆過(guò)程體系的有用功小于體系自由能的減少（ Wir, f ） T, P < DGn 孤立體系的自發(fā)過(guò)程（Wf =0） ，其熵總是增大（ DS） U, V 3 0（Wf = 0 ）n非孤立體系：DS 體 + DS 環(huán)3 0n等溫等容體系：（DF ）T,V,W f = 0£0n等溫等壓體系：（DG ）T,P,W f = 0£0§ 8、熱力學(xué)函數(shù)間的重要關(guān)系式一、熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系二、熱力學(xué)第一、第二定律的基本公式dU = TdS PdV （1）dH = TdS + VdP （2）dF =-SdT- P dV （3）dG = -SdT + VdP （4）n 上

21、述基本公式可用于封閉、無(wú)非體積功（Wf =0） 、體系組成平衡（組成不變或僅發(fā)生可逆變化）的體系；n 微分形式適合于平衡可逆過(guò)程，積分結(jié)果適合于始、終態(tài)相同的可逆或不可逆過(guò)程。三、特性函數(shù)n 由基本公式n dG = SdT + VdP T 特性函數(shù)：G（ T， P） ；n dH = TdS + VdP T 特性函數(shù)：H（ S， P） ；n dU = TdS PdV T 特性函數(shù)：U（ S， V） ；n dF = SdT PdV T 特性函數(shù)：F（ T， V） 。n 其特性是：u 若已知某特性函數(shù)的函數(shù)解析式，則其它熱力學(xué)函數(shù)也可（通過(guò)基本公式）簡(jiǎn)單求得。例如，若已知：G = G（ T， P）則

22、由： dG = SdT + VdPS = （ G/T） P；V = （ G/P）TH = G + TS = G T（ G/T） PU = H PV = G T（G/T） PP（G/P）TF = G PV = G P（ G/P） Tn相應(yīng)地，若已知F（V,T）、H（S,P）、U（S,V的表達(dá)式，其它狀態(tài)函數(shù)也求得。在無(wú)非體積功（Wf = 0 ）下，過(guò)程自發(fā)性的特性函數(shù)判據(jù)：(dG) T, P, Wf = 0 £ 0(dF)T,V,Wf = 0£ 0(dU)S,V,Wf = 0£ 0(dH)S,P,Wf = 0£ 0( dS)U，V，Wf = 03 0( d

23、S)H，P，Wf = 03 0( “ = ”可逆， “不等號(hào)”自發(fā))四、麥克斯韋關(guān)系式dG = SdT + VdP T -( S /P ) T = ( V /T ) PdF = SdT PdV T ( S/V) T = ( P/T) VdH = TdS + VdP T ( T/P ) S = ( V/S) PdU = TdS PdV T ( T/V) S = ( P/S) Vn 上述四式為簡(jiǎn)單(均勻)體系平衡時(shí)的麥克斯韋關(guān)系式。n 上述關(guān)系式不用死記，可由基本公式推得！n 由此得到熵函數(shù)與其它熱力學(xué)函數(shù)的微商關(guān)系：n恒壓測(cè)定(S/P)T = (V/T)P ；(S/T)P= Cp /Tn恒容測(cè)定

24、(S/V)T = (P/T)V ；(S/T)V= Cv /Tn 恒熵 ( 絕熱可逆) 測(cè)定(S/P)V = (V/T)S ；(S/V)P= (P/T)Sn 等式左側(cè)不易直接測(cè)定的偏微商可用右側(cè)容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定的偏微商來(lái)求得。五、熱力學(xué)狀態(tài)方程n（ U/V） T = T （ P/T） V P理想氣體時(shí)：（ U /V ） T = 0n（ H/P） T = V T（ V/T） P理想氣體時(shí)：（ H/P） T = 0n 相應(yīng)地：dU = Cv dT + T（ P/T） V P dVdH = Cp dT + V T（ V/T） P dPn 通常用于計(jì)算實(shí)際氣體如范德華氣體的熱力學(xué)量。§ 9、DG的

25、計(jì)算一、等溫物理過(guò)程（ 無(wú)化學(xué)變化、相變）n等溫過(guò)程，Wf =0（DG T = cP1P2 VdPn理氣等溫，Wf = 0（ DGm） T = RT ln （ P2/ P1 ） = RT ln （V1/ V2 ）n 理氣等溫：D（ PV） = 0 ， DGm = DFmn 即理氣等溫，Wf = 0（ DFm） T = RT ln （P2/ P1 ） = RT ln （V1/ V2 ）二、等溫相變過(guò)程n 平衡可逆相變（ DG） T， P = 0n 例如：（ 1）水在100° C、 1atm 下蒸發(fā)成100° C、 1atm 的水蒸汽，DG =0（ 2）冰在0° C、

26、 1atm 下融化成0° C、 1atm 的水， DG =0C、 1atm 的水（ 3）如果始態(tài)與終態(tài)兩相間不能平衡，如25° C、 1atm 的水汽變成25°的過(guò)程n 不能直接利用適合可逆過(guò)程的微分公式：dG = SdT+ VdP，n 設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)目赡嫱緩?等溫可逆+可逆相變)來(lái)計(jì)算：DGm = D Gm1+ D Gm2+ D Gm3=RTln (23.76/760) + 0 +cPpo V (l ) dP (小量，？ 0 )= -8.58 kJ/mol < 0 ( 自發(fā)不可逆過(guò)程)三、等壓變溫過(guò)程(DG P= - oT1T2 S dT (Wf = 0)&#

27、167; 10、單組分體系兩相平衡C-C 方程一、液氣平衡四、蒸氣壓與壓力的關(guān)系§ 11、多組分單相體系的熱力學(xué) 偏摩爾量一、偏摩爾量二、偏摩爾量的集合公式吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)公式：§ 12、化學(xué)位(勢(shì))二、化學(xué)勢(shì)mi 在多相平衡及化學(xué)平衡中的應(yīng)用n 恒溫恒壓可逆相變mi a = mi bn 多相多組分體系達(dá)成平衡的條件為：mia = mib = =mirn 對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)(Wf = 0 ) ：u ( S ni mi )反應(yīng)物> ( S ni mi)產(chǎn)物T 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；u ( S ni mi )反應(yīng)物= ( S ni mi)產(chǎn)物T 反應(yīng)平衡可逆；

28、u ( S ni mi )反應(yīng)物 < ( S ni mi)產(chǎn)物 T 反應(yīng)反向自發(fā)。三、理想氣體的化學(xué)勢(shì)1 、單組分理氣化學(xué)勢(shì)：m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py)2 、混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)：mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT ln (Pi/Py)= mi* ( T, P) + RT ln xi( Pi = xiP )n mi*(T, P) 為純 i 氣在 ( T, P ) 時(shí)的化學(xué)勢(shì)。n 混合理想氣體的總自由能，可用集合公式表示：G = S ni mi四、實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)1 、單組分實(shí)際氣體§ 13、熱力學(xué)第三

29、定律規(guī)定熵的計(jì)算一、規(guī)定熵n 規(guī)定單質(zhì)和化合物的某一參考點(diǎn)(0 K 下的完美晶體)作為零熵點(diǎn)，從而可求得Py、不同溫度下的規(guī)定熵。則：DrSy = ( ?ni Sm,iy) 產(chǎn) ( ?ni Sm,iy) 反n通常給出298K下的規(guī)定嫡數(shù)據(jù)：Smy(298K)二、熱力學(xué)第三定律n 能斯特定理：lim T?0 (DS) T = 0溫度趨于熱力學(xué)絕對(duì)零度時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。n 熱力學(xué)第三定律(Planck 表述) ：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美( 整 ) 晶體的熵值等于零。n 2003 年考研題例 1：n 1mol He(g) 從 273.15 K ， 101.325 kPa 的始態(tài)變

30、到298.15 K ， p2 的終態(tài)，該過(guò)程的嫡變 S = -17.324 J X K-1 ,試求算終態(tài)的壓力 p2。已知He(g)的CV, m=R 答n 因?yàn)?S = n R ln(p1/p2) + n Cp,m ln(T2/T1)n 所以n p2= p1exp(CV,m+R)/Rln(T2/T1)- A S/nRn = 101.325 kPa X expln(298.15 K/273.15 K)n -(-17.324 J - K-1)/(1 mol X8.314 J - K -1 - mol-1)n = 1.013 X103 kPa 例 2：n 汞在熔點(diǎn)(234.28 K)時(shí)的熔化熱為2.

31、367 kJ mol-1,若液體汞和過(guò)冷液體汞的摩爾 定壓熱容均等于28.28 J K-1 mol-1,計(jì)算1mol 223.15 K的液體汞在絕熱等壓情況下析 出固體汞時(shí)體系的熵變?yōu)槿舾?n 解：n 設(shè) 223.15 K 的液體汞在絕熱情況下析出固體汞的物質(zhì)的量為n, 設(shè)計(jì)過(guò)程如下:n AH1= Cp(l) X ATn = 1 mol X 28.28 J K -1 mol- 1 X (234.28 -223.15) Kn = 314.8 Jn AH2= -nAfusHm= -n(2.367 X103 J mol-1)n = -2.367x 103n J mol -1n 因?yàn)?AH=A H1+

32、A H2= 0n 所以 314.8J+(-2.367 X103n J mol-1)=0n n = 0.1330 molAS = AS1+-A S2= Cpln(T2/T1)+ H2/T2n = 1 mol X 28.28 J K -1 mol-1 X ln（234.28 K/223.15 K）n +（-0.1330 mol X2.367 X103 J mol -1）/234.28 Kn =3.28X10-2 J K-1第三章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)n體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì)（T、P、V等）來(lái)描述；n 體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；u 在經(jīng)典力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用相空間

33、來(lái)描述；u 在量子力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)y 來(lái)描述；n相應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（ W是個(gè)很大的數(shù)，若知體系的 W值，則由玻爾茲曼公式：三、分布（構(gòu)型、布居）n 一種分布指N 個(gè)粒子在許可能級(jí)上的一種分配；n 每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ti ）可用下列公式計(jì)算：四、最概然分布n 微觀狀態(tài)數(shù)（ti ）最多的分布稱最概然分布；n可以證明：當(dāng)粒子數(shù) N很大時(shí)，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（W ） 。五、熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率n熱力學(xué)概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（VV又稱熱力學(xué)概率，它可以是一個(gè)很大的數(shù)；n數(shù)學(xué)概率：數(shù)學(xué)概率（P）的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的

34、。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率為：六、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定n 在 U、 V、 N 一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。n 體系的宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值，如用? 表示某一宏觀量，則七、玻爾茲曼分布n 玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學(xué)表達(dá)為：n 在 A、 B 兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)之比：八、分子配分函數(shù)q 的定義九、分子配分函數(shù)q 的表達(dá)式1 、平動(dòng)：當(dāng)所有的平動(dòng)能級(jí)幾乎都可被分子達(dá)到時(shí)：2 、振動(dòng)：n 雙原子分子3 、轉(zhuǎn)動(dòng)：n 線型4 、電子（基態(tài)）運(yùn)動(dòng)：十、能級(jí)能量計(jì)算公式：n 平動(dòng)：十一、配分函數(shù)q 的分離：q = q n q e q t q v q rn 這是

35、配分函數(shù)的重要性質(zhì)。n 從這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù)U 、 H、 Cv 在定位和非定位體系中表達(dá)式一致；n而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù)S、F、G在定位和非定位體系中表達(dá)式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項(xiàng)。2003 年部分考研題例 1：雙原子分子Cl2 的振動(dòng)特征溫度Qv = 803.1 K ，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法求算1 mol 氯氣在50時(shí)的CV,m 值。 (電子處在基態(tài)) 答n U = RT2(lnq/T)Vn (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V= (3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT

36、2) / exp(hn/kT)-1n 所以n U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/exp(hn/kT)-1n CV = (U/T)V = 25.88 J K -1 mol-1n 例 2.免費(fèi)考研網(wǎng)n O2的Qv = 2239 K, I2 的Qv = 307 K,問(wèn)什么溫度時(shí)兩者有相同的熱容 ？(不考慮電子的貢獻(xiàn) )n 答 n若平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能經(jīng)典處理，不考慮O2的電子激發(fā)態(tài)，這樣兩者CV的不同只是振動(dòng)引起 , 選振動(dòng)基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí),UV,m = Lhn/exp(Qr/T)-1n CV,m(v 尸(UV,m/T)V,N =R(Qv/T)2exp(Qv/T) / exp(Qv/

37、T)-12n由于兩者Qv不同，故不可能在某一個(gè) T有相同的CV,m(v )。但當(dāng)T? ¥, exp(Qv/T)弋1 +Qv/ T 時(shí)，CV,m( v ) ? R ,即溫度很高時(shí)兩者有相同的第四章 溶 液§ 1、拉烏爾(Raoult )定律PA = PA ° X xA (稀溶液)2、亨利定律P1 = kx x x1 （稀溶液）P1 = km x ml （稀溶液）P1 = kc x cl（稀溶液）§ 3、理想溶液P i = Pi ° xi （ i ：溶劑和溶質(zhì)）m i （ T ） = mi*（ T ） + RT ln ximi*（ T ） 為純液體

38、i 的化學(xué)位。例：在 298K 時(shí)，將 1mol 純苯轉(zhuǎn)移到苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2 的大量苯和甲苯的理想溶液中去，計(jì)算此過(guò)程的DG。理想溶液的通性：DmixV = 0DmixH = 0 （顯然 DmixU = 0 ）二、沸點(diǎn)升高三、滲透壓范霍夫公式也可表為：§ 5、非理想溶液活度的求算二、凝固點(diǎn)下降法（溶劑活度）：稀溶液或理想溶液中溶劑：五、分配定律 溶質(zhì)在兩互不相溶的液相中的分配分配定律：n 在定溫定壓下, 若組分 i 溶于兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體中 （ 并構(gòu)成稀溶液） ，則組分 i 在兩相中的濃度之比為一常數(shù)。適用范圍：僅能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分的濃度比。(若有締合或

39、離解現(xiàn)象，要扣除。)利用分配定律可以計(jì)算有關(guān)萃取的問(wèn)題(分析化學(xué)) 。2003 年考研題n 例 1n 證明：當(dāng)A， B 兩組分混合形成1 mol 理想液體混合物時(shí)，A、 B 各為 0.5 mol, 此時(shí) mixG最小。n 答 n A mixG = RT x1lnx1+ (1 -xl)ln(l-xl)n (d mixG/dx1)T,p = 0時(shí)有最小值n 即(d A mixG/dx1)T,p = RT 1 + lnx1- 1 - ln(1-x1)n = RT lnx1- ln(1-x1) = 0n lnx1= ln(1-x1)， x1= 1 - x1 ， x1= 0.5n 例 2n 在333.1

40、5 K,水(A)和有機(jī)物(混合形成兩個(gè)液層。A層中，含有機(jī)物物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xB= 0.17 o B層中含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 xA= 0.045。視兩層均為理想溶液。求此混合體系的氣相總壓及氣相組成。已知333.15 K 時(shí)， =19.97 kPa , = 40.00 kPa , 有機(jī)物的摩爾質(zhì)量為 MB = 80 g X mol-1 ,水的摩爾質(zhì)量為 MA=18 gX mo第二章 第五章 相律和多相平衡組分?jǐn)?shù)(C)=物種數(shù)(S)獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)(R)同一相中獨(dú)立的濃度關(guān)系(R0)注意：這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件R0只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相中不存在此種限制條件。n 例如：CaCO3勺分解

41、體系，雖然有 nCaO = nCO2 ,但因CaO (s)和CO2 (g)不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。需要指出的是，有時(shí)由于考慮問(wèn)題的角度不同，體系物種數(shù)(S)的確定可能不同，但組分?jǐn)?shù)不會(huì)改變。一、相律f = C f + nn 在不考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等因素，只考慮溫度和壓力因素的影響下，平衡體系的相律為：f = C f + 2n 式中： f 體系的自由度數(shù)；C 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；f 相數(shù)；2 ：溫度和壓力兩個(gè)變量。例 1. 說(shuō)明下列平衡體系的自由度(1) 25 ° C和1atm下，固體NaCl與其水溶液成平衡。答： C = 2 ， f = 2 (固相、溶液相)，f * = C

42、 f + 0 = 22 + 0 = 0 ，即一定溫度、壓力下，NaCl 在水中的飽和溶液濃度為定值。若問(wèn)25°C、1atm 下NaCl 水溶液的自由度？則f =1，f* = C f + 0 = 2 1=1，即一定溫度、壓力下，NaCl 溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。(2) I2 (s)與 I2 (g)成平衡：答： C =1 ， f = 2 ， f = C f + 2 =1 2 + 2 =1 ，即溫度和壓力只有一個(gè)可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。一、水的相圖相圖的利用例如：利用相圖可以指出，體系的某個(gè)變量在變化時(shí)，狀態(tài)將發(fā)生什么變化。Py(760mmHg)F,將溫度為T1

43、的冰加熱到T2 (如圖)，體系將發(fā)生什么變化呢？二、硫的相圖§ 2、二組分體系n 完全互溶雙液體系的蒸氣壓- 組成圖分餾原理分餾：采用反復(fù)蒸餾的方法將溶液中的組分分開(kāi)。通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過(guò)冷凝器凝聚而移去(收集)。圖中即為水-酚體系在恒壓下的溫度-組成圖n 有時(shí)液體的互溶度隨著溫度的降低而增大(如：水- 三乙基胺)，這種情況的相圖就如把上圖倒過(guò)來(lái)一樣。不互溶體系的蒸氣壓-組成圖和沸點(diǎn)-組成圖：硫酸銨和水構(gòu)成的二組分體系的相圖合金體系和化合物體系(1)在合金體系(如 Bi-Cd , Pb-Sb)和化合物體系(如： KCl-AgCl , C6H6-CH3Cl

44、中也有類似的相圖。以Bi-Cd 體系為例，其相圖如圖。(2) CuCl FeCl3 體系雖然比較復(fù)雜，但可看作是由兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔點(diǎn)的相圖拼合而成。左側(cè)是化合物AB和A之間有一簡(jiǎn)單低共熔混合物 E1,右側(cè)是化合物AB和B之間有一簡(jiǎn)單共熔混合物 E2。(3) H2O-Mn(NO3)2體系：有時(shí)在兩個(gè)組分之間形成不止一個(gè)穩(wěn)定化合物，特別在水- 鹽體系中。例如，H2O-Mn(NO3)2體系的相圖(如圖)。利用這類相圖，可以看出欲生成某種水合物時(shí)的合理步驟。不穩(wěn)定化合物生成的體系NaI-H2O 體系n 兩個(gè)純組分之間有時(shí)可能生成不止一個(gè)不穩(wěn)定化合物，如圖：KNO3-TlNO3 體系相圖2003 年部分考

45、研題n 例 1n 用碳在高溫下還原 ZnO,達(dá)到平衡后體系中有 ZnO(s) ,C(s) ,Zn(g) , CO2(g)和CO(g)五種物質(zhì)存在，試問(wèn)：n (1)這些物質(zhì)之間可存在哪些關(guān)系？n (2)體系的自由度是幾？n (3)獨(dú)立變量可能是什么？ 答(4) 能獨(dú)立存在的化學(xué)反應(yīng)有兩個(gè)：n ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g)n 2CO (g) = CO2 (g) + C (s)n 壓力關(guān)系為：n p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2)(5) f = C+ 2 -n = 2 + 2 - 3 = 1( C= 化合物數(shù)- 元素?cái)?shù) = 5 - 3 = 2 )(6) 獨(dú)

46、立變量可以是溫度，也可以是壓力。n 例 2n 一個(gè)平衡體系如圖所示，其中半透膜aa 只能允許O2(g) 通過(guò)，bb 既不允許O2(g) 、 N2(g) 通過(guò)，也不允許H2O(g) 通過(guò)。n 答 n (1) C = 6 - 1 = 5n (2)共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g), H2O (l)O2(g)+ HCl(g)混合氣，H2O(g) + N2(g)混合氣，(3)化學(xué)平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g)=CaO(s)n 相平衡 H2O(l) = H2O(g)n 濃度 p(O2),左二p(O2),右n 溫度 T1 = T2=T3=Tn (4) f = C - +

47、4 = 5 - 6 + 4 = 3第六章化學(xué)平衡液相反應(yīng)§ 2、氣相反應(yīng)中平衡混合物組成的計(jì)算一、反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)二、反應(yīng)前后分子數(shù)有變化的反應(yīng)三、平衡常數(shù)的組合四、壓力和惰性氣體對(duì)平衡混合物組成的影響五、多相化學(xué)平衡六、促進(jìn)或阻止反應(yīng)進(jìn)行的方法例1：將一體積為 1055ml的石英容器抽空，在 297.0K時(shí)弓I入NO直到其壓力為 181.0mmHg為止，將NO在容器的一端凍結(jié)，然后再引入704.0mg的Br2,使溫度升高到323.7K,當(dāng)此兩物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并達(dá)到平衡后，容器中的壓力為 231.2mmHg求在3237K下 NO和Br2形成NOBr這一反應(yīng)的KP。2 NO + B

48、r2 ? 2 NOBr當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，各組分的摩爾數(shù)分別為nNO、nBr2、nNOBr則由物料平衡：nNO0 =nNO+ nNOBrnBr20 = nBr2 + ? nNOBr由于各組分所處的 R、T、V相同，故nidPi即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1)PBr20 = PBr2 + ? PNOBr = 84.3 (2)又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)聯(lián)列 (1) 、 (2) 、 (3) 解得： PNO = 96.5 mmHg，PBr2 = 33.9 mmHg ，PNOBr = 100.8 mmHg例 2：水煤氣平衡：CO2

49、 (g) + H2 (g) ? CO (g) + H2O (g)(3)n其平衡常數(shù)： KP = PCO X PH2O / ( P CO2P H2 )n 與此反應(yīng)達(dá)到平衡的同時(shí)，至少有兩個(gè)包含某些相同物質(zhì)的可逆反應(yīng)同時(shí)到達(dá)平衡。這兩個(gè)可逆反應(yīng)為：(1) 2 H2O( g)? 2 H2 (g) + O2( g) 平衡常數(shù)K1(2) 2 CO2( g)? 2 CO(g) + O2( g) 平衡常數(shù)K2n這些反應(yīng)的平衡常數(shù)為：K1 = PH22 PO2 / PH2O2K2 = PCO 2 PO2/PCO22n 比較這三個(gè)平衡常數(shù)為：n 新的化學(xué)平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成的影響的方向移動(dòng)。解：

50、COCl2 ? CO + Cl21 a a a多相化學(xué)平衡n CaCO3分解為Ca5口 CO2的反應(yīng)，其平衡常數(shù) KP等于平衡時(shí)CO2的分壓，也即在一定溫度下，不論CaCO部口 CaO的數(shù)量有多少，在平衡時(shí)，CO2的分壓為一定值。n我們將平衡時(shí)CO2的分壓稱為CaCO吩解反應(yīng)的“分解壓”。n不同溫度下，CaCO*解反應(yīng)的分解壓數(shù)值見(jiàn)表：溫度（°C） 775 800 855 1000 1100分解壓（P CO2 /atm ） 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50n 注意：只有在平衡的反應(yīng)體系中，CO2與兩個(gè)固體相Ca。CaCO3同時(shí)存在時(shí)，方能應(yīng)用 KP = PCO

51、2;如果反應(yīng)體系中只有一個(gè)固相存在，則 CO2的分壓不是一定值，上式就不能運(yùn)用。例 4 反應(yīng)：Ag2S（ s） + H2（ g）? Ag（ s） + H2S（ g）KP = PH2S / PH2n 注意：在這種情況下，雖然氣相在平衡狀態(tài)的 “分壓比”與兩固體的存在數(shù)量無(wú)關(guān)，但在計(jì)算固相轉(zhuǎn)化的數(shù)量時(shí)，氣相在起始時(shí)的組成和數(shù)量卻是十分重要的。例如：n 在 476° C 時(shí)， KP = 0.359 ，這就意味著如果此反應(yīng)在一密閉容器中進(jìn)行，達(dá)到平衡時(shí)，若要還原掉1mol的Ag2S,即產(chǎn)生1mol的H2S,則平衡時(shí)H2的摩爾數(shù)應(yīng)為：1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 moln

52、 亦即初始時(shí)體系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的 H2Ag2S （ s） + H2（ g）? Ag（ s） + H2S（ g）若初始H2少于3.79 mol,則在1mol的Ag2s被還原以前，反應(yīng)已達(dá)到平衡，不能繼續(xù)還原；若初始H2大于3.79 mol,而Ag2s只有1 mol,則當(dāng)1mol Ag2S全部被還原時(shí)，尚未達(dá)到平衡，亦即此時(shí)反應(yīng)為一單向反應(yīng)。例5將固體NH4H激在25° C的抽空容器中，由于 NH4HS勺解離，在達(dá)到平衡時(shí)，容器中的壓力為 500 mmHg如果將固體 NH4HS放入25° C的已盛有 H2s（其壓力為 300 mmHg 的密閉

53、容器中, 則達(dá)到平衡時(shí)容器的總壓力為若干？解：當(dāng)固體NH4HS放入25° C抽空容器中，平衡時(shí)，NH4HS （ s）? NH3（ g） + H2S（ g）PNH3 = PH2S = ? P = 250 mmHg KP = PNH3 X PH2S = 250X 250 = 6.25 X 104 （ mmHg ）2n現(xiàn)在容器中已先盛有 300 mmHg的H2s設(shè)NH3的平衡分壓為y mmHg,則平衡時(shí)：PNH3 = y ， PH2S = 300 + yKP = （ 300 + y ） Xy = 62500T y = 142 mmHgn 平衡總壓力：P = （ 300 + y ） + y

54、= 584 mmHg例 6 可將水蒸汽通過(guò)紅熱的鐵來(lái)制備氫氣，如果此反應(yīng)在1273K 時(shí)進(jìn)行。 已知反應(yīng)的平衡常數(shù)KP = 1.49 。（ 1）試計(jì)算產(chǎn)生1mol 氫所需要的水蒸氣為若干mol？（2）在1273K時(shí)，1mol水蒸氣與0.3mol的Fe起反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)氣相的組成為何？Fe 和 FeO 各有多少mol？（3）當(dāng)1mol水蒸汽與0.8mol的Fe接觸時(shí)，又將如何？解： （ 1 ）此反應(yīng)按下面形式進(jìn)行：H2O （ g） + Fe （ s）? FeO（ s） + H2（ g）其平衡常數(shù)：KP = PH2 / PH2O = 1.49平衡時(shí)分壓之比即為mol 數(shù)之比，即： PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.49反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，若nH2 =1mol ，則 nH2O = 1/1.49 = 0.671 mol ，加上