超聲促發(fā)結(jié)晶法制取TBAB 包絡(luò)化合物漿

1、高等學(xué)校工程熱物理第十五屆全國(guó)學(xué)術(shù)會(huì)議 編號(hào)：B-09003超聲促發(fā)結(jié)晶法制取TBAB包絡(luò)化合物漿 宋文吉1,2，青春耀1,2，肖睿1，黃沖1，何世輝1，董凱軍1，馮自平*1 1 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2 中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100039摘 要：四丁基溴化銨(TBAB)包絡(luò)化合物漿(CHS)是一種理想的冷量輸送和蓄冷媒體，在區(qū)域供冷及蓄冷型中央空調(diào)系統(tǒng)中有光明的應(yīng)用前景。目前，CHS的連續(xù)生成關(guān)鍵技術(shù)是限制其推廣應(yīng)用的主要障礙之一。本文設(shè)計(jì)了一套超聲波促晶實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，篩選了25kHz的超聲波對(duì)具有一定過冷度的25wt%TBAB溶液進(jìn)行促發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，得到了不同過冷度溶

2、液(T=2，3，4，5，6，7，8 K)在不同超聲功率下的結(jié)晶概率規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了超聲波對(duì)TBAB溶液過冷卻解除的有效性，得到了最佳的過冷解除功率和過冷度；同時(shí)為CHS連續(xù)生成技術(shù)提供了一套可行方案。關(guān)鍵詞：四丁基溴化銨； 包絡(luò)化合物漿； 超聲波促晶； 過冷溶液1 引言四丁基溴化銨(化學(xué)式(C4H9)4NBr，Tetra-n-butyl-ammonium bromide，簡(jiǎn)寫為TBAB) 包絡(luò)化合物漿(Clathrate Hydrate Slurry，簡(jiǎn)寫為CHS) 是由TBAB包絡(luò)化合物晶體和TBAB水溶液構(gòu)成的均勻的固液懸濁液，常被用作蓄冷和潛熱輸送的介質(zhì)，在蓄能型中央空調(diào)及區(qū)域供冷系

3、統(tǒng)中有廣闊的應(yīng)用前景1-3。TBAB水溶液依據(jù)濃度不同可在常壓及0-12溫度條件下，生成一種類冰的、籠狀結(jié)構(gòu)的包絡(luò)化合物晶體，并伴隨著大量的相變潛熱程如下式所示： 4-6，相變過(C4H9)4NBr+nH2O(C4H9)4NBrnH2O+QL如何高效連續(xù)制造TBAB CHS是其應(yīng)用過程的重要環(huán)節(jié)。CHS的制取在換熱器內(nèi)進(jìn)行，由于溶液存在過冷度，實(shí)際的相變過程往往發(fā)生在換熱表面，并伴隨著晶體附著現(xiàn)象，造成換熱器換熱惡化甚至失去換熱能力，嚴(yán)重影響機(jī)組性能及系統(tǒng)安全。日本JFE株式會(huì)社首先將TBAB CHS應(yīng)用到空調(diào)領(lǐng)域，其制取CHS的技術(shù)主要是采用帶刮刀的相變發(fā)生器，利用刮刀的機(jī)械作用力將換熱表面

4、生成的包絡(luò)化合物刮取下來，從而達(dá)到連續(xù)制得CHS的效果7。然而，這種方法所采用的換熱器需要特別設(shè)計(jì)和制作，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；有限的蒸發(fā)面積使得整個(gè) 國(guó)家自然科學(xué)基金-廣東省自然科學(xué)基金聯(lián)合項(xiàng)目(U0634005)；科技部863項(xiàng)目(2006AA05Z254)；廣州市專利技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目(200714)。第一作者：宋文吉(1978-)，男，博士研究生。主要從事動(dòng)態(tài)冰蓄冷及潛熱輸送方面的研究。系統(tǒng)的制漿效率比較低。另外，有專利資料表明，可以通過機(jī)械震動(dòng)的方法對(duì)具有一定過冷度的TBAB溶液進(jìn)行過冷卻解除，或者通過將已經(jīng)生成的包絡(luò)化合物漿引流至過冷溶液內(nèi)達(dá)到過冷解除的目的，從而得到CHS8。然而，這兩種方法

5、的操作條件并沒有詳細(xì)敘述，其可行性和實(shí)際效果有待驗(yàn)證。為有效避免TBAB相變結(jié)晶過程中的附著問題，本文作者設(shè)計(jì)了一套可行方案：過冷法制取CHS，即通過控制換熱器內(nèi)冷熱流體的溫度和流量參數(shù)，先制取具有一定過冷度的過冷溶液，然后在絕熱容器中對(duì)溶液的過冷度進(jìn)行解除，從而得到具有一定固相含量的CHS。這種方案的關(guān)鍵技術(shù)之一就是溶液過冷度的有效解除，但就TBAB CHS的實(shí)際應(yīng)用而言，目前還未形成一種有效的過冷解除方法。文獻(xiàn)資料顯示，超聲波對(duì)過冷水促發(fā)結(jié)晶生成冰具有良好的效果9-12，對(duì)某些氣體水合物的誘發(fā)結(jié)晶也有促進(jìn)作用13, 14。普遍認(rèn)可的引發(fā)機(jī)制是超聲波在液體介質(zhì)中傳播所產(chǎn)生的空化效應(yīng)15, 1

6、6。然而，TBAB過冷溶液的超聲波促晶是一個(gè)全新的課題，過冷解除的實(shí)際效果受多因素的影響17, 18，超聲空化效應(yīng)也并非萬能，因此不能簡(jiǎn)單地生搬硬套。為了驗(yàn)證超聲波對(duì)TBAB過冷溶液促發(fā)結(jié)晶的有效性，通過頻率篩選，本文選定具有可調(diào)功率的頻率為25kHZ的超聲波對(duì)具有不同過冷度(T=2，3，4，5，6，7，8 K)的25wt%的TBAB溶液實(shí)施促晶。實(shí)驗(yàn)結(jié)論對(duì)超聲促晶的工程應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。 2 實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)為了更好的研究超聲波對(duì)TBAB溶液過冷度的解除效果，定量分析重要參數(shù)的影響程度，我們?cè)O(shè)計(jì)了一套靜態(tài)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，實(shí)物如圖1所示。圖1. 超聲波促晶實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)物圖實(shí)驗(yàn)首先對(duì)超聲波的頻率進(jìn)

7、行了篩選。定性對(duì)比了行業(yè)常用的三種頻率：20kHz、25kHz和40kHz，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：20kHz和25kHz的空化效果相當(dāng)，但前者的穩(wěn)定性不足；40kHz的穩(wěn)定性好，但空化效果較差。25kHz兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，由此本文采用頻率為25kHz的超聲波發(fā)生器系統(tǒng)（NewpowerR NP-N-1000，廣州市新動(dòng)力超聲電子設(shè)備有限公司）。超聲波振子為內(nèi)置式安裝，功率在0450W連續(xù)可調(diào)。超聲波工作時(shí)間可由控制面板上的時(shí)間繼電器設(shè)定。為防止冷凝水對(duì)超聲波重要部件-換能器的不利影響，設(shè)計(jì)了金屬套桶，將換能器及電路接頭等部件密封在套桶內(nèi)。設(shè)計(jì)了一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的連接蓋板，既可以避免超聲波振子的整體諧振，又可以避

8、免在容器頂部出現(xiàn)氣液界面，起到密封蓋板的作用。有機(jī)玻璃容器底部的墊板是由吸聲材料構(gòu)成，可以有效吸收多余的超聲波，減少聲波的反射。整個(gè)實(shí)驗(yàn)臺(tái)被安放在恒溫箱內(nèi)。為了便于觀察，容器采用有機(jī)玻璃制造，同時(shí)使用數(shù)碼相機(jī)記錄整個(gè)促晶過程。因?yàn)橛袡C(jī)玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)很小，常用夾套式換熱結(jié)構(gòu)在此并不適用。為了得到具有目標(biāo)過冷度的TBAB溶液樣本，采取了兩步法。第一步，將一定質(zhì)量的TBAB溶液倒入玻璃燒杯內(nèi)，將燒杯置于恒溫水浴內(nèi)進(jìn)行過冷卻，在設(shè)定的過冷度條件下保溫至少1小時(shí)，待溶液溫度穩(wěn)定后待用。與此同時(shí)，將實(shí)驗(yàn)用有機(jī)玻璃容器放置恒溫箱內(nèi)，設(shè)定溫度為8，保溫至少1小時(shí)，使容器與恒溫箱內(nèi)空氣充分達(dá)到熱平衡，待用。第二

9、步，在恒溫箱內(nèi)將達(dá)到預(yù)定溫度的過冷溶液緩慢地倒入有機(jī)玻璃容器內(nèi)，避免因撞擊而產(chǎn)生的晶核出現(xiàn)。通過兩步法，可以在容器內(nèi)得到可控的過冷溶液，同時(shí)避免外壁面冷凝水的析出，為實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀測(cè)提供了保障。2.2 實(shí)驗(yàn)步驟為了確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，每次實(shí)驗(yàn)都要嚴(yán)格按照統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行。(1) 用秤重法配置25wt%的TBAB溶液（TBAB為工業(yè)純，純度99%；蒸餾水），過濾出不溶性固體雜質(zhì)后置于密封容器內(nèi)待用；(2) 取600ml溶液置燒杯中，置于恒溫水浴中，根據(jù)過冷度的需要設(shè)定水浴溫度（降溫速率為1K/min，溫控精度為0.1K）。達(dá)到設(shè)定溫度值后，保溫至少1小時(shí)；(3) 將超聲波發(fā)生系統(tǒng)、有機(jī)玻璃容器等

10、實(shí)驗(yàn)裝置放入恒溫箱內(nèi)，設(shè)定溫度為8。達(dá)到設(shè)定溫度后，保溫至少1小時(shí)；(4) 在恒溫箱內(nèi)，將過冷溶液樣本緩慢地倒入有機(jī)玻璃容器內(nèi)；(5) 使用K型熱電偶測(cè)量容器內(nèi)軸線處上、中、下三個(gè)位置的溶液溫度，以平均值表示溶液的初始過冷度；(6) 安裝超聲波振子，確保液面處無氣液界面；(7) 擺放好數(shù)碼相機(jī)，開始錄影；開啟超聲波發(fā)生器，工作時(shí)間為20s；(8) 促晶結(jié)束后，關(guān)閉數(shù)碼相機(jī)。關(guān)閉超聲波發(fā)生器，取出超聲波振子；(9) 使用K型熱電偶測(cè)量容器內(nèi)軸線處上、中、下三個(gè)位置的溶液溫度，以平均值表示溶液的過冷解除溫度；(10) 改變?nèi)芤哼^冷度，重復(fù)步驟(2)(9)；(11) 改變超聲波功率，重復(fù)(2)(10

11、)。3 結(jié)果與分析3.1 超聲功率測(cè)試超聲波發(fā)生器是將電能轉(zhuǎn)換為超聲波能的裝置，轉(zhuǎn)換電路中有不少電容等功率元件，超聲波系統(tǒng)的重要部件換能器，也存在轉(zhuǎn)換效率問題；而且，不同的媒質(zhì)具有不同的超聲負(fù)載。因此，由超聲波發(fā)生器面板的功率表的示值并不能真實(shí)反映對(duì)媒質(zhì)所做的真實(shí)功。實(shí)驗(yàn)中采用空化腐蝕法對(duì)示值功率的實(shí)際功率進(jìn)行標(biāo)定。空化腐蝕法是一種測(cè)定超聲波空化速率的方法12。將厚度為0.006mm的鋁箔置于聲波傳播方向上的某一截面處，在超聲空化泡瞬間爆破所產(chǎn)生的空化腐蝕作用下，鋁箔表面會(huì)出現(xiàn)凹坑甚至破碎。鋁箔的腐蝕速率可以表征超聲波在液體介質(zhì)中該位置的功率強(qiáng)度。為測(cè)定不同超聲功率在TBAB溶液中實(shí)際空化率，

12、在有機(jī)玻璃容器的端面布置了一層鋁箔(距超聲振子端部距離為159mm，室溫293K)，通過測(cè)定腐蝕速率，定量測(cè)定超聲波的空化產(chǎn)率，從而間接表征超聲波的實(shí)際功率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2 空化腐蝕法測(cè)量超聲波功率腐蝕面積通過圖像處理的方法得到。其中，因空化泡破裂在鋁箔上腐蝕出的小坑并未計(jì)入腐蝕面積。從圖3中明顯可以看出，除了開始的短短幾秒外，空化腐蝕速率與超聲波作用時(shí)間基本呈線性關(guān)系；隨著超聲波功率的增大，腐蝕速率呈加快趨勢(shì)。說明超聲功率越大，空化產(chǎn)率越高，在溶液內(nèi)部因空化泡破裂所產(chǎn)生的局部震蕩越劇烈。3.2 超聲波促晶規(guī)律為了對(duì)比驗(yàn)證超聲波促晶效果，在恒溫水浴中進(jìn)行了25wt%TBAB溶液的最大

13、過冷度測(cè)試。總共進(jìn)行了20次實(shí)驗(yàn)，最大過冷度的統(tǒng)計(jì)平均值為11.8K，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.96。對(duì)于無限次實(shí)驗(yàn)，最大過冷度分布在11.80.55K（99%置信度）。(a) 示值功率350W(b) 示值功率400W (c) 示值功率450W圖3 不同超聲功率的促晶效果圖3展示了不同超聲功率、不同過冷度條件下，超聲波對(duì)TBAB過冷溶液的促發(fā)結(jié)晶的效果。每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)次數(shù)15次以上，較小過冷度時(shí)實(shí)驗(yàn)次數(shù)25次以上，以保證統(tǒng)計(jì)規(guī)律的可靠性。從出晶概率曲線可以看出，隨著溶液過冷度的增大，超聲波促發(fā)結(jié)晶的概率呈增大趨勢(shì)，當(dāng)過冷度為8K時(shí)，超聲波的有效促晶概率為100%。超聲波有效促晶存在一個(gè)最小過冷度值，

14、即過冷度低于該值的溶液樣本，超聲波無法促使其結(jié)晶。在實(shí)驗(yàn)過程中，無論是否會(huì)發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象都會(huì)觀察到“空化泡”的存在10，這說明超聲空化并非促發(fā)結(jié)晶的唯一因素，溶液的過冷程度也是關(guān)鍵因素之一。由三個(gè)功率的促晶規(guī)律可以得出：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，400W功率具有最好的促晶效果，其最小過冷度為2K；綜合考慮穩(wěn)定性及促晶效果，確定最優(yōu)過冷度度為3K。3.3 漿體形態(tài)對(duì)比在實(shí)驗(yàn)的過程中我們發(fā)現(xiàn)，由超聲波過冷解除得到的CHS的外觀與自然結(jié)晶有比較明顯的不同。由圖4的對(duì)比不難看出，超聲促晶得到的CHS晶體顆粒均勻，細(xì)致，沒有聚集和粗大的樹枝狀晶體。而自然結(jié)晶得到的CHS看起來粗糙，而且有比較明顯的團(tuán)簇晶體塊出現(xiàn)。(a

15、) 超聲促晶 (b) 自然結(jié)晶圖4 過冷解除后得到的CHS分析兩種CHS外觀存在差異的原因，可以歸結(jié)為晶核成長(zhǎng)速率這個(gè)核心。在超聲場(chǎng)中，過冷溶液中因空化泡崩潰而促發(fā)的晶核瞬時(shí)間大量出現(xiàn)，這些晶核又成為二次結(jié)晶的晶種，致使整個(gè)溶液的過冷度在短時(shí)間內(nèi)迅速下降，晶體顆粒還來不及生長(zhǎng)粗壯或者聚集，因此外觀上看起來漿體均勻、細(xì)致。自然結(jié)晶則不同。因?yàn)槿鄙倬Ш说拇嬖冢匀唤Y(jié)晶往往需要更大的過冷度。晶核一般出現(xiàn)在固液界面的某處，且數(shù)量較少。有限的晶核數(shù)目，導(dǎo)致過冷解除速度緩慢；較大的過冷度，使晶體顆粒有足夠的時(shí)間生成、聚集。同時(shí)，因?yàn)橄嘧儼l(fā)生在固液界面處，容易造成顆粒在固體表面的附著。這些都會(huì)成為TBAB作

16、為相變蓄冷材料和潛熱輸送材料的不利因素。4 結(jié)論本文首次進(jìn)行了超聲波對(duì)TBAB過冷溶液的促晶特性的實(shí)驗(yàn)研究。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到以下重要結(jié)論：(1) 頻率為25kHZ的超聲波可以實(shí)現(xiàn)對(duì)具有一定過冷度TBAB溶液的過冷解除。(2) 對(duì)于25wt%的TBAB溶液，示值功率為400W超聲波可以有效地實(shí)現(xiàn)溶液的過冷解除，最小過冷度為2K，最優(yōu)過冷度為3K。(3) 由超聲波促晶得到的包絡(luò)化合物漿，具有細(xì)致的晶粒，均勻的外觀。實(shí)驗(yàn)證明過冷法制取TBAB CHS的可行性。本文的工作為連續(xù)高效制造CHS提供了技術(shù)保障，為超聲波促晶技術(shù)在TBAB CHS的實(shí)際工程應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，結(jié)論具有明確的工程指導(dǎo)意義。參

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