離子液體脫硫

1、離子液體在汽油柴油脫硫生產(chǎn)清潔燃料中的技術(shù)現(xiàn)狀摘要：離子液體是一種具有優(yōu)良特性的綠色材料，本文綜述了離子液體的組成、分類和性質(zhì)，綜述了近幾年來離子液體在萃取脫硫、萃取脫硫與氧化脫硫耦合、萃取脫硫與烷基化脫硫耦合等方面的研究。認為離子液體萃取脫硫具有操作簡便、可循環(huán)使用、環(huán)境友好、能深度脫硫等特點，是一項具有廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。若要實現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用,還需進一步加強離子液體在合成工藝、脫硫選擇性及回收再生等方面的研究。關(guān)鍵詞：離子液體；汽油；柴油；脫硫；萃取Technology Status of ionic liquid in desulfurization of gasoline and

2、 diesel oil for producting clean fuelsAbstract: Ionic liquids as a environmental protected material has the characteristic performance. The composition, classification and property of them were reviewed in this paper. Researches for extractive desulfurization, coupling of extractive and oxidative de

3、sulfurizations, and coupling of extractive and alkylation desulfurizations at room temperature with ionic liquids as extractants were reviewed. Trend for extractive desulfurization of fuel oil with ionic liquids was forecasted. Technology of using ionic liquids in extractive desulfurization of fuel

4、oil possesses advantages of mild operation conditions, recycling of ionic liquid, environmental friendly and deep desulfurization capacity. For the sake of commercialization of the desulfurization technology, synthesis of appropriate ionic liquid extractant, their selectivity in extractive desulfuri

5、zation and recycling of the used ionic liquids should further be concentrated on.Keywords: ionic liquid; gasoline; diesel oil; desulfurization; extraction隨著石油工業(yè)和汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題日益嚴重。汽油和柴油中的硫化物燃燒生成的SOx是汽車尾氣中的主要污染物之一1。此外，硫含量較高的汽柴油在發(fā)動機汽缸內(nèi)燃燒時對發(fā)動機內(nèi)壁及相關(guān)零部件會造成腐蝕，硫化物的存在甚至會使汽車尾氣處理裝置中的催化劑失活，從而間接導(dǎo)致尾氣中氮

6、氧化合物、一氧化碳和二氧化碳等的排放量超標。近幾年世界各國對燃油中的硫含量都提出了嚴格的要求2-3。因此，開發(fā)有利于環(huán)境保護的低硫燃油和燃油脫硫技術(shù)已成為當今世界煉油工藝的核心，是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界共同關(guān)注的焦點。1 燃料油脫硫1.1 燃料油中含硫化合物的類型石油中硫的存在形式主要有兩種，通常將能與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“活性硫”，包括元素硫、硫化氫和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用，當溫度高于150時，元素硫能與某些烴類反應(yīng)，生成新的硫化物和硫化氫等。硫化氫屬于弱酸性氣體，具有較強的反應(yīng)活性，易溶于油品，易被空氣氧化成元素硫。硫醇惡臭有毒，具有弱酸性，反應(yīng)活性較強，具有強烈的腐蝕作

7、用。不與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚屬于中性液態(tài)物質(zhì)，熱穩(wěn)定性較高，不與金屬發(fā)生反應(yīng)，但其分子中的硫原子有形成高價的傾向。二硫或多硫化物隨分子中硫原子數(shù)目的增加，穩(wěn)定性急劇下降，化學(xué)活性增強。噻吩和苯并噻吩類屬于芳香性的雜環(huán)系，熱穩(wěn)定性較高。在這些硫化物中，噻吩占到柴油總硫的80%以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩類的70以上?；钚粤?硫元素、硫化氫、硫醇、二硫化物和多硫化物也歸于此)相對容易脫除，非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)則較難脫除；其中柴油的4，6-二烷基苯并噻吩脫硫非常困難；生產(chǎn)催化裂化(FCC)汽油的原料主要是原油蒸餾或其他煉油裝置的

8、350-540餾分的重質(zhì)油，其中硫含量比較高，所含硫化物主要是噻吩類物質(zhì)，包括噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩等，我國也有其他的生產(chǎn)工藝，不過FCC汽油占汽油總產(chǎn)量的80以上，加上原油含硫量高等原因，導(dǎo)致我國汽油中硫含量比國外高出很多，遠遠超出環(huán)保要求4。1.2 燃料油脫硫的主要方法面對日趨嚴格的燃料油硫含量標準及市場對低硫清潔燃料油的巨大需求，世界各國紛紛致力于開發(fā)各種油品脫硫技術(shù)。目前，燃料油脫硫的工業(yè)應(yīng)用技術(shù)主要采用加氫脫硫(HDS)5。HDS是指在氫氣存在下，經(jīng)加氫催化劑作用將燃料油中的有機硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫而除去。一般來說石油餾分中硫醇類反應(yīng)活性最高，最容易轉(zhuǎn)化，而噻吩類硫化物反應(yīng)活性最低則

9、最難轉(zhuǎn)化。燃料油中噻吩類硫化物占總硫含量的85以上。要想脫除噻吩類硫化物，則需要較高的溫度和壓力，這不僅增大脫硫操作的危險系數(shù)，而且也很難達到深度脫硫(<50gg-1)的要求。如果利用HDS生產(chǎn)超低硫油，還需改進現(xiàn)有裝置，并研制活性更高的催化劑。另外，加氫裝置投資大，操作條件苛刻，且氫源的利用使操作費用較高，導(dǎo)致燃料油成本大幅上升。因此，由于資金、技術(shù)等方面的限制，利用HDS生產(chǎn)低硫燃料油是我國很多煉廠難以承受的。鑒于加氫脫硫技術(shù)的缺陷，近年來，相繼出現(xiàn)了許多非加氫脫硫方法，如生物脫硫6、吸附脫硫7、氧化脫硫8以及烷基化脫硫9、離子液體萃取脫硫10等，其中氧化脫硫具有脫硫率高、反應(yīng)條件溫

10、和、設(shè)備投資和操作費用低、工藝流程簡單等優(yōu)點，被稱為面向21世紀的創(chuàng)新煉油技術(shù)和綠色煉油技術(shù)，已成為國內(nèi)外研究熱點。氧化脫硫技術(shù)主要包括含硫化合物的氧化和分離兩個步驟。在分離步驟中，多用極性有機溶劑萃取進行脫硫，所選用的有機溶劑主要有乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等。這些有機溶劑在萃取硫化物的同時，還會萃取大量的芳香族化合物，從而造成油品損失；它們與油相有一定的互溶性，造成油品的污染；另外這些有機溶劑易揮發(fā)，毒性一般較大，造成環(huán)境污染，違背綠色化學(xué)的原則。離子液體作為一種新興的綠色替代溶劑11，因其具有高熱穩(wěn)定性、可忽略的蒸氣壓、寬的液態(tài)溫度區(qū)間、可調(diào)控的酸堿性、

11、良好的溶解性等優(yōu)勢，因此能夠替代傳統(tǒng)有機溶劑應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)(特別是催化反應(yīng))，從而實現(xiàn)反應(yīng)過程的綠色化，因此近年來，離子液體的研究得到了迅猛的發(fā)展。如能用離子液體作為萃取劑或催化劑應(yīng)用于燃料油氧化脫硫12，則大大降低環(huán)境污染。2001年Wasserscheid等13首次將離子液體應(yīng)用于燃料油的萃取脫硫。由于離子液體/催化劑的分離操作簡單，且離子液體可循環(huán)使用，從而降低了脫硫的操作成本，因此成為近年來發(fā)展最快的非加氫脫硫技術(shù)之一。2 離子液體概述2.1 離子液體的定義及性質(zhì)離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的、在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的離子化合物，通常也稱室溫離子液體(Room Te

12、mperature Ionic Liquid：RTIL)，或室溫熔鹽(Room Temperature Molten Salts：RTMS)，簡稱離子液體(Ionic Liquid：IL)，其熔點一般低于10014。在這種液體中只存在陰、陽離子，沒有中性分子。我們通常所知的離子化合物在室溫下一般都是固體，強大的離子鍵使陰、陽離子在晶格上只能作振動，不能轉(zhuǎn)動或平動，陰陽離子之間的作用(即離子鍵)較強，一般具有較高的熔、沸點和硬度，如：NaCl，陰陽離子半徑相似，在晶體中做最有效的緊密堆積，每個離子只能在晶格點陣中做振動或有限的擺動，熔點為804，由此看來離子液體通常應(yīng)該在高溫下存在。然而，通過選

13、擇合適材料可控制在室溫下形成離子液體。如果把陰、陽離子做得很大且又極不對稱，由于空間阻礙，強大的靜電力也無法使陰、陽離子在微觀上做密堆積，使得在室溫下，陰、陽離子不僅可以振動，甚至可以轉(zhuǎn)動、平動，使整個有序的晶體結(jié)構(gòu)遭到徹底破壞，離子之間作用力也將減小，晶格能降低，從而使這種離子化合物的熔點下降，室溫下可能成為液態(tài)，即在室溫下呈液態(tài)，通常將其稱作室溫離子液體。1914年，第一個室溫離子液體硝酸乙基銨被合成出來，其熔點為12，但未引起人們的注意。1951年，Hurley和Wier等人15報道了由三氯化鋁和溴化乙基吡啶(摩爾比為12)形成的室溫離子液體，以及利用這種離子液體進行金屬的電沉積；隨后進

14、行的研究主要是離子液體在電化學(xué)方面的應(yīng)用。但是，三氯化鋁類的離子液體對水敏感，極易吸收空氣中的水分，不利于操作，研究進展緩慢。進入二十世紀九十年代以后，合成出來了對水和空氣不敏感的離子液體EMIBF4之后，對離子液體的研究得到迅猛發(fā)展。離子液體作為一種新興的“綠色溶劑”，與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，具有許多獨特的性能16，主要有：熔點低，具有較寬的液態(tài)范圍，可以在很寬范圍內(nèi)選擇反應(yīng)溫度；良好的酸性，并在很大范圍內(nèi)酸性可調(diào)；溶解能力強，能溶解許多有機物、無機物；幾乎沒有蒸氣壓，不揮發(fā)、不易燃燒和爆炸，對人和環(huán)境低毒，提供了嶄新的反應(yīng)環(huán)境，避免了大量揮發(fā)性有機溶劑對環(huán)境造成的污染和對操作者的傷害，是安全

15、綠色替代溶劑；較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；高極性；較寬的電化學(xué)窗口；可以重復(fù)使用。2.2 離子液體的組成及分類目前已知的室溫離子液體，按其陽離子來劃分可分為季銨鹽類、季磷鹽類、烷基吡啶類和烷基咪唑類；按陰離子可分為金屬類(如：AlCl4、CuCl2等)和非金屬類(如：BF4、PF6、NO3、CH3COO、CF3COO等)；按Lewis酸性，可分為可調(diào)酸堿性的離子液體(如AlCl4)和中性的離子液體(如BF4、PF6、NO3等)17。已知的室溫離子液體的主要特點是陽離子較大且不對稱，陰離子較小，RTILs一般具有一些獨特的性能，如較低的熔點、可調(diào)節(jié)的Lewis酸度、良好的導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口、

16、可以忽略的蒸汽壓、較寬的使用溫度及特殊的溶解性等，而且其物理化學(xué)性質(zhì)可通過對陽離子的修飾或改變陰離子進行調(diào)節(jié)，如室溫離子液體四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(簡寫：EMIBF4)可與水混溶，而六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(簡寫：EMIPF6)則不與水混溶。某些不含水的室溫離子液體不存在水化、水解、析氫等問題，具有不腐蝕、污染小等綠色溶劑應(yīng)具備的性質(zhì)。2.3 離子液體的合成方法離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同組合，可以設(shè)計合成出不同的離子液體。這些合成方法大體上有兩種基本方法：直接合成法和間接合成法18。2.3.1 直接合成法直接合成法通過酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，如1

17、-丁基-3-甲基瞇唑鹽EMimCF3SO3、RRIMX等操作簡便，無副產(chǎn)品，易純化。2.3.2 間接合成法若一步不能得到目標離子液體，就必須采用兩步合成法。首先通過季銨化反應(yīng)制備目標離子鹵鹽。然后加入Lewis酸MXY或用目標陰離子A置換出X來得到目標離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY時，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去；加入強質(zhì)子酸HY反應(yīng)要求在低溫攪拌下進行，然后多次水洗至中性，用有機溶劑提取離子液體，然后真空除去有機溶劑得到純凈的離子液體。3 離子液體在汽柴油脫硫中的研究進展3.1 離子液體脫硫的優(yōu)勢液-液萃取分離過程作為一種有效的分離方法，應(yīng)用的范圍極為廣泛19。以往萃

18、取操作過程中選擇萃取劑的標準基本以萃取效果為衡量標準，對環(huán)境因素考慮較少，這導(dǎo)致了使用的有機溶劑揮發(fā)性強、毒性大、對環(huán)境危害嚴重等各種問題。作為一種新型的溶劑，離子液體具有溶解性好、液程寬等優(yōu)點，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，對有機和無機化合物有良好的溶解性能。與有機溶劑相比，離子液體具有不揮發(fā)、不腐蝕的優(yōu)點，因而用于分離時不會因蒸餾等單元操作導(dǎo)致溶劑損失和環(huán)境污染，適合于在萃取過程中應(yīng)用。由于環(huán)境的壓力在逐漸加大，離子液體在液-液萃取分離過程中的研究開發(fā)將逐漸得到更多的重視。離子液體在汽油萃取脫硫中的應(yīng)用研究已開始引起人們的重視，并展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。離子液體對有機物、無機物的溶解度高，蒸氣壓低

19、，與許多有機溶劑不混溶，它己成為新型的液-液萃取劑。離子液體中帶電荷基團濃度高，整體具有較強的極性，既可以作為氫鍵的給予體，又可以作為氫鍵的接受體而與許多物質(zhì)形成氫鍵，正負離子電荷的靜電作用也使其能夠溶解許多化合物，在芳香族化合物的萃取分離方面有很好的應(yīng)用前景。燃料油中的硫化物以噻吩類為主，是典型的芳香化合物，具有一定的極性，適合用離子液體萃取脫除。與其他脫硫技術(shù)相比，離子液體萃取脫硫技術(shù)工藝簡單，條件溫和，可以在不改變汽油組分的情況下脫除燃料油油中的硫化物，脫硫工程中不產(chǎn)生新的污染。3.2 國內(nèi)外研究進展3.2.1 直接萃取脫硫離子液體萃取脫硫是將離子液體和油品在一定溫度下攪拌，根據(jù)含硫化合

20、物在油品和離子液體中分配系數(shù)不同，達到平衡時，硫化物在油品與離子液體兩相中重新分配。直接萃取脫硫法的優(yōu)點是萃取時間短，操作簡單；但是單程脫硫率不高，有時為了達到深度脫硫(50gg-1)的要求，常需要多次萃取。2001年，德國亞琛工業(yè)大學(xué)(Aachen TH)的研究人員用二苯并噻吩和正十二烷配制柴油模型，并用BMimCl/AlCl3、EMimCl/AlCl3、HN(C6H11)Et2CH3SO3、HNBu3CH3SO3等離子液體進行柴油模型脫硫研究20。實驗證明，離子液體具有深度脫硫能力，通過四級萃取可以脫除柴油模型中80以上的硫。隨后他們又深入研究了不同離子液體的脫硫性能，圖1為離子液體BMi

21、mOcSO4的萃取脫硫工藝流程。圖l 離子液體BMimOcSO4的萃取脫硫工藝流程Figure 1 The process of extraction desulfurization with BMimOcSO4Bösmann等20用離子液體選擇性地萃取柴油中的硫成分，他們以正十二烷溶解DBT(500gg-1)作為模擬燃料油，以BMimCl和EMimC1分別與AlC13組成的Lewis酸性離子液體和兩種Brönsted酸性離子液體三烷基銨甲烷磺酸鹽為萃取劑，離子液體加入到燃料油中(質(zhì)量比l/5)，室溫攪拌后靜置，形成離子液體-油雙相體系，萃取平衡5 min即可完成。結(jié)果表明

22、，BMimCl和AlCl3組成的離子液體脫硫效果最好，一次萃取后模擬油的硫含量降低到275gg-1，且沒有檢測到離子液體流失進燃料油中。為了檢測離子液體深度脫硫的可行性，Bösmann選用BMimC1/A1C13=0.35/0.65(物質(zhì)的量之比)的離子液體，連續(xù)萃取4次，結(jié)果表明，模擬油/離子液體質(zhì)量比越低，得到的硫含量越低。若萃取次數(shù)足夠多，所有模擬油的硫含量都能低于50gg-1。通過NMR檢測發(fā)現(xiàn)，被萃取到離子液體中的DBT沒有發(fā)生反應(yīng)，這樣離子液體的再生得到保證。為了推廣離子液體萃取脫硫技術(shù)，Bösmann用硫含量為375gg-1的實際燃油做了嘗試，結(jié)果表明Lewi

23、s酸性離子液體BMimCl/AlC13比甲烷磺酸鹽和辛基硫酸鹽的脫硫效果更好，這可能是Lewis酸堿的相互作用提高了氯鋁酸離子液體的萃取能力，但是BMimCl/AlCl3對水較敏感，限制了其工業(yè)應(yīng)用。阿克蘇·諾貝爾化學(xué)公司的ZHANG等21研究了用離子液體從汽油和柴油燃料中萃取脫硫的工藝。該工藝在室溫下進行，可萃取所有芳烴硫化物，包括用加氫脫硫方法很難去除的二烷基二苯并噻吩。該工藝主要采用三種離子液體：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽EMimBF4，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽BMimPF6和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽BMimBF4，所有這些物質(zhì)在室溫下均為液體，升溫至約3

24、00下仍具有熱穩(wěn)定性。將該液體與燃料相混合，可萃取有機硫化物，然后再與燃料進行相分離。在約110下可將硫化物從離子液體中蒸餾出來，離子液體可再循環(huán)使用。在實驗室中，該工藝單程可去除燃料中10-30的硫。2004年，他們又對六氟磷酸鹽BMimPF6、四氟硼酸鹽BMimBF4和氯鋁酸鹽AlCl3-TMAC離子液體的脫硫效果進行了詳細報道22，并對三類離子液體對汽油中烷烴、烯烴和芳香類化合物的萃取效果進行研究。研究發(fā)現(xiàn)這三類離子液體有顯著的脫硫效果，只需30min就可達到萃取平衡，反應(yīng)后僅有少量烯烴進入離子液體。用水再生BMimBF4離子液體，用蒸餾的方法再生BMimPF6離子液體，而AlCl3-T

25、MAC離子液體無法再生。馮婕等23研究了3種磷酸酯類離子液體，即1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽(MMimDMP)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽(EMimDEP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽(BMimDBP)，考察了這3種磷酸酯類離子液體對模型油中3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的脫除效果及磷酸酯類離子液體的電化學(xué)再生方法。實驗結(jié)果表明，這3種磷酸酯類離子液體的脫硫能力強弱順序為：EMimDEP>BMimDBP>MMimDMP；且對二苯并噻吩的脫除效果最好，對苯并噻吩的脫除效果次之，對3-甲基噻吩的脫除效果較差。以EMimDEP為萃取劑，油劑質(zhì)量比為l1時，經(jīng)5次萃取

26、后，二苯并噻吩的脫除率可達到99.5。利用電解法對EMimDEP進行了再生，在5-10 V電壓下電解10 h，EMimDEP的脫硫率可以達到新鮮EMimDEP的90以上。圖2 磷酸酯類離子液體的結(jié)構(gòu)Figure 2 Structure of phosphate ionic liquids另外，他們考察了燃油中其他成分對脫硫效果的影響及離子液體對多種含硫化合物的萃取選擇性24。實驗中，由正己烷、己烯、二甲苯、3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩組成模型油試樣，分別測定了MMimDMP，EMimDEP，BMimDBP對模型油試樣中3種含硫化合物的脫除率及脫硫前后模型油試樣中己烯和二甲苯含量的變化。結(jié)

27、果表明，3種離子液體對含硫化合物的脫除效果與單一含硫化合物模型油試樣的脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果一致。脫硫后，模型油試樣中己烯和二甲苯的含量略有降低，說明這3種離子液體對模型油試樣中的己烯和二甲苯均有一定的萃取能力。而且，這3種離子液體對己烯和二甲苯的萃取選擇性不同，BMimDBP和MMimDMP對己烯的萃取選擇性優(yōu)于對二甲苯的萃取選擇性，而EMimDEP則與之相反。周瀚成等25采用1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與六氟磷酸鹽( CnMIMBF4與CnMIMPF6，n=2，4，8) 6種咪唑類離子液體萃取汽油中的含硫化合物。實驗結(jié)果表明，較長碳鏈的C8MIMBF4有較好的深度脫硫性能，且可重復(fù)使用；另外此類

28、離子液體可降低低碳烯烴的含量，而低碳烯烴的存在可促進離子液體對汽油中硫的萃取，從而形成一個既能脫硫、又能選擇性降低烯烴含量的雙效萃取體系。張姝妍等26采用氯鋁酸離子液體作為絡(luò)合萃取劑，考察了其對FCC汽油的脫硫效果。結(jié)果表明，在氮氣保護下，A1C13/BMimCl的物質(zhì)的量比為2l，劑油比為0.20，反應(yīng)溫度為30，時間為50 min時，氯鋁酸離子液體可有效地降低FCC汽油的硫含量和碘值，且FCC汽油的辛烷值保持基本不變，氯鋁酸離子液體可重復(fù)使用。在適宜的操作條件下，F(xiàn)CC汽油的硫含量可低于100gg-1，甚至可以得到低于50gg-1精制FCC汽油產(chǎn)品。由于氯鋁酸離子液體對水、濕氣比較敏感，黃

29、崇品等27用不同金屬氯化物與氯代甲基咪唑合成離子液體，采用快速原子轟擊譜測定了這些離子液體的結(jié)構(gòu)，并評價了它們對汽油萃取脫硫的能力。在以CuCl和BMimCl合成的離子液體中存在穩(wěn)定的CuCl2、Cu2Cl3和Cu3Cl4陰離子。這些陰離子可能通過Cu(I)與S的絡(luò)合作用而使離子液體具有較高的萃取脫硫效率。經(jīng)6次萃取后，汽油中的硫含量可以從650gg-1降至20-30gg-1，且不會造成汽油中烯烴的聚合。該小組還評價了離子液體BMimCu2Cl3對商品汽油的萃取脫硫性能。研究表明，具有較好的水穩(wěn)定性和常溫流動性的BMimCu2Cl3離子液體硫容量較高，在離子液體與油質(zhì)量比為l3時，經(jīng)多步萃取，

30、油品中的硫質(zhì)量分數(shù)降至20×10-6-30×10-6，累計脫硫率超過95。BMimCu2Cl3與汽油形成穩(wěn)定的兩相系統(tǒng)，分離方便。汽油中其他組分對脫硫效果影響很小。使用后的離子液體可以通過四氯化碳反萃取，完全恢復(fù)脫硫能力，并可循環(huán)利用。曾小嵐等28以咪唑離子液體作為萃取劑，在正戊烷和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩構(gòu)成油品模擬體系，采用正交實驗法，系統(tǒng)考察了單級萃取中溫度、時間、劑油比以及離子液體碳原子數(shù)對脫硫效率的影響，發(fā)現(xiàn)各因素對脫硫率影響的大小依次為：劑油比>溫度>萃取時間>側(cè)鏈碳原子數(shù)。這說明離子液體加入量對脫硫效果影響很大，隨著劑油比增大，離子液體

31、的脫硫效果明顯提高。但實驗所確定的最佳操作點通常不是脫硫率最高的點，而是根據(jù)實際情況綜合慮經(jīng)濟因素所確定的適宜點。該研究得到的較優(yōu)的脫硫條件為：溫度40，反應(yīng)時間50min，劑油比為l1，側(cè)鏈碳數(shù)為l0，線性回歸得到了模擬油中脫除噻吩的萃取動力學(xué)方程，該研究為基于離子液體的燃料油脫硫工藝提供了重要的基礎(chǔ)。Esser等29設(shè)計了離子液體萃取脫硫的工業(yè)化應(yīng)用的工藝過程，見圖3。離子液體萃取脫硫技術(shù)在工藝上應(yīng)包括離子液體萃取及其回收再生部分。在萃取塔中，待萃取燃料油從塔底進入，與塔頂進入的IL逆流充分混合，硫化物被萃取到離子液體相中，再靜置分層，上層是處理后較低硫含量的燃料油，下層則是離子液體與硫的

32、混合物，接著轉(zhuǎn)入再生塔再生，再生后的離子液體返回到萃取塔進行循環(huán)萃取。圖3 離子液體萃取脫硫流程示意圖Figure 3 Process of extraction desulfurization with ILs離子液體萃取脫硫的研究已經(jīng)顯示出較好的效果，雖然其單程萃取脫硫能力不是很高，但萃取后易分離且不造成環(huán)境污染，有很廣闊的前景。但是，影響離子液體萃取脫硫的影響因素也很多，包括離子液體陰陽離子的大小、溫度、劑油比、含硫化合物的類型以及起始硫含量，甚至攪拌速度都對脫硫率有直接的影響。并且，在離子液體萃取脫硫研究中，大多選取咪唑類或吡啶類具有一定芳香性的陽離子，萃取的驅(qū)動力以不飽和硫化物與離子

33、液體咪唑環(huán)之間的-相互作用為主，它們除了對噻吩類含硫化合物有較好的吸附效果，對芳香烴和烯烴也有一定的萃取能力，從而降低了燃油的辛烷值。3.2.2 氧化萃取脫硫離子液體單純萃取脫硫具有一系列優(yōu)勢，但是因為離子液體對含硫化合物的萃取能力有限，所以要想實現(xiàn)深度脫硫就必須進行多次萃取，從而增加一定的操作步驟和成本。化學(xué)氧化-離子液體萃取法30是將化學(xué)氧化與離子液體萃取相結(jié)合的一種綠色脫硫工藝。該工藝的一般操作流程是：將離子液體、燃料油及氧化劑混合，在一定溫度下，含硫化合物被萃取至離子液體中，然后被氧化劑氧化成亞砜或砜，由于砜類化合物極性更強，更易留在離子液體中。另一方面，由于含硫化合物在離子液體中減少

34、，會促使油品中的硫化合物繼續(xù)萃取至離子液體中，如此反復(fù)，達到脫硫的目的。作為萃取劑的離子液體一般可循環(huán)使用，這使得化學(xué)氧化-離子液體萃取脫硫的成本降低。此方法脫硫率較直接萃取脫硫法提高一個數(shù)量級，是一個非常重要的突破，有著極為重要的應(yīng)用價值。3.2.2.1 以H2O2作為氧化劑Lo等31研究了離子液體在燃料油氧化脫硫的應(yīng)用，他們用中性離子液體BMimPF6和BMimBF4代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機溶劑來萃取燃料油中的含硫化合物。同時在離子液體中以H2O2和CH3COOH作為氧化體系，進行化學(xué)氧化以達到脫硫的目的。用十四烷和DBT作模擬油，與油相不互溶的BMimPF6和BMimBF4作萃取劑，DBT從油相萃取

35、到離子液體相，在離子液體中被H2O2-乙酸氧化為相應(yīng)的砜，一旦DBT被氧化，油層中剩余的DBT就會進一步萃取到離子液體相，因此輕油中的DBT含量隨著氧化時間的延長會迅速下降，超過6h，DBT含量從758gg-1降低到7.8gg-1，即99的DBT被除去。但該方法對實際輕油的脫硫率比模擬油低，利用離子液體BMimPF6和BMimBF4對實際輕油的脫硫率分別為73和40。操作完成后，離子液體可循環(huán)使用，其活性沒有明顯降低。該方法將化學(xué)氧化-離子液體萃取兩個脫硫步驟“一鍋法”進行，相對于只用離子液體萃取脫硫，其脫硫率增加一個數(shù)量級，還避免了使用有機溶劑所造成的污染及安全問題。使用中性離子液體BMim

36、PF6和BMimBF4進行萃取氧化脫硫時，經(jīng)常需要加入一定量的乙酸，原因可能是在油/離子液體兩相間，H2O2作為氧化劑直接氧化含硫化合物速率較慢，而CH3COOH與H2O2可以生成氧化能力更強的過氧化物，從而可以更為高效的完成含硫化合物的氧化。顯然，在氧化體系中增加酸性，有助于離子液體的萃取氧化脫硫。Lu等32報道了用酸性離子液體HMimBF4作為溶劑和催化劑，30的H2O2為氧化劑，以DBT和異辛烷配成模擬油，將DBT氧化為相應(yīng)的亞砜或砜后除去，在90條件下，6h脫硫率在6093，離子液體重復(fù)使用6次，脫硫率無明顯下降。該過程中不需加入甲酸或乙酸等有機酸，而是直接利用酸性離子液體HMimBF

37、4的催化作用，即可實現(xiàn)油品的深度脫硫，但是其報道中暫時沒有看到關(guān)于酸性離子液體HMimBF4的催化作用和催化過程的詳細說明和解釋。Zhu等33以DBT和正辛烷為模擬油，分別比較了以下情況下模擬油的脫硫情況，若僅用離子液體BMimBF4、OMimBF4、BMimPF6和OMimPF6萃取模擬油中的含硫化合物，脫硫率只有；若向氧化-萃取體系中同時加入H2O2、鎢過氧配合物和離子液體BMimBF4，模擬油脫硫率增大到98.6。這表明離子液體萃取-化學(xué)催化氧化耦合脫硫，明顯優(yōu)于其他脫硫技術(shù)，適于深度脫硫。Zhao等34以Brönsted酸性離子液體HnmpBF4和氧化劑H2O2共存的情況下，

38、對燃料油和模擬油(DBT與正辛烷)萃取/氧化脫硫進行了研究，結(jié)果表明，60時，H2O2與硫的摩爾比為4，模擬油/離子液體體積比為1，反應(yīng)40min，模擬油中DBT的脫除率達到100，使用后的離子液體再生，循環(huán)使用7次，脫硫率仍可達100，循環(huán)使用12次，脫硫率為93.4。將該方法應(yīng)用于柴油，脫硫率為99.4。離子液體HnmpBF4既是萃取劑也是催化劑，HnmpBF4從油相中萃取DBT，H2O2與離子液體的陽離子形成配合物，然后分解產(chǎn)生羥基自由基，進一步分解產(chǎn)生過羥基自由基、羥基自由基、H2O和O2；萃取到離子液體體系中的DBT被自由羥基氧化成二苯并噻吩砜等極性硫化物，加大了萃取的深度，從而達到

39、深度脫硫的效果。Zhao等35以DBT與正辛烷作為模擬油，紫外光輻射離子液體BMimPF6，30的H2O2為氧化劑，由于油相水相和憎水的離子液體互不相溶，靜置分層后，形成三相。實驗中H2O2在紫外光輻射下，很容易分解產(chǎn)生氧化活性更高的羥基自由基，羥基自由基在離子液體BMimPF6中存在的時間較長，萃取到離子液體體系中的DBT被羥基自由基氧化成二苯并噻吩砜。詳見圖4。室溫下，模擬油和實際輕質(zhì)油分別輻射8h和10h，脫硫率分別為99.5和90.6；用過的離子液體未經(jīng)任何處理，循環(huán)利用8次，脫硫率沒有明顯下降。圖4 DBT在離子液體-H2O2體系中光化學(xué)氧化萃取過程Figure 4 Possible

40、 photochemical oxidative reaction process of DBT3.2.2.2 以空氣作為氧化劑空氣氧化脫硫技術(shù)以分子氧取代H2O2作氧化劑，使脫硫成本進一步降低。Chauhan等36以BMimBF4為溶劑，鈷()酞菁為催化劑，空氣為氧化劑，將硫醇和硫酚轉(zhuǎn)化為二硫化物，其反應(yīng)時間比用有機溶劑短，收率都達95-99%。由于催化劑在離子液體中不溶，很容易回收和重復(fù)使用，在研究范圍內(nèi)催化活性沒有降低。3.2.3 烷基化脫硫烷基化脫硫是在一定的條件下，油品中的硫化物在酸性催化劑的作用下與烯烴反應(yīng)，生成沸點較高的硫化物的烷基產(chǎn)物，由于其相對分子質(zhì)量增大，沸點升高以至超出原

41、料油品的餾程范圍，因此可以利用沸點差，通過分餾的方法，將這些沸點升高的硫化物除去。烷基化脫硫作為一種新的脫硫方法，在反應(yīng)條件及脫硫率等方面具有明顯的優(yōu)勢，能夠在降低硫含量的同時，保持汽油辛烷值。烷基化脫硫技術(shù)由BP公司首先提出。該技術(shù)利用FCC汽油中的烯烴選擇性地與噻吩類含硫化合物作用，生成相對分子質(zhì)量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸點增高，濃縮進入高沸點餾分。通過蒸餾將約占烷基化反應(yīng)進料體積分數(shù)1-4的高硫組分分離出，得到低硫汽油組分。BP公司研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過OAST工藝處理的FCC汽油，硫脫除率高達99.5，而辛烷值僅損失0-2個單位。OAST技術(shù)目前已經(jīng)在BP得克薩斯城煉油廠和德國Bayer石

42、油公司煉油廠等多家煉油廠進行工業(yè)試驗。在以往的烷基化脫硫研究中，多采用濃硫酸、氫氟酸等質(zhì)子酸和AlCl3、FeCl3、SbCl3、P2O5等Lewis酸為催化劑，但普遍存在著產(chǎn)物有色、產(chǎn)物與催化劑難分離、腐蝕設(shè)備和廢液污染環(huán)境等不足。采用離子液體可以解決上述問題。劉植昌等37報道了將離子液體用于催化裂化汽油烷基化脫硫?qū)嶒灒疾炝瞬煌栯x子、陰離子、陰陽離子比例對催化裂化汽油脫硫率的影響。研究結(jié)果表明，在離子液體作用下，F(xiàn)CC汽油中噻吩類硫化物與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成了沸點更高的烷基化產(chǎn)物。由于叔胺鹽陽離子同時具有Lewis酸性和Brönsted酸性，因此由它形成的離子液體酸性較強。

43、與CuCl和SnCl2相比，由A1C13提供陰離子合成的離子液體的酸性最強，更適合做烷基化催化劑。由AlC13與Et3NHCl按摩爾比為2l合成的離子液體作用于FCC汽油，脫硫率在70以上，汽油收率在95以上，辛烷值基本無變化。烷基化脫硫既可脫除油品中的硫化物，又可降低烯烴含量，在一定程度上同時解決了我國輕質(zhì)油品的高硫、高烯問題。黃蔚霞38將AlCl3-叔胺離子液體直接加入到催化裂化汽油中，考察汽油中的噻吩類硫化物和烯烴發(fā)生的烷基化反應(yīng)。在離子液體催化作用下，噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)；不同烷基取代噻吩的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率主要受取代基的碳鏈長度及取代位置影響；隨著取代基碳鏈長度的增加，其轉(zhuǎn)化率升高，而當取代基

44、為丙基或丙基以上的基團時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因為在離子液體的催化作用下，噻吩的烷基化反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)。當噻吩環(huán)上有取代基時，由于烷基供電子基團，使得噻吩環(huán)上電子云密度增大，反應(yīng)更容易； 而當取代基為丙基或丙基以上的基團時，空間位阻增大，故反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反而下降； 相同取代基不同取代位置的噻吩反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的差別也是因空間位阻效應(yīng)所致。另外，實驗結(jié)果表明，離子液體對催化裂化汽油有較好的脫硫性能，脫硫率可以達到80以上。脫硫后的汽油中芳香烴、正構(gòu)烷烴的含量變化不大，環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量增加，烯烴含量顯著降低，但是處理后的油品中辛烷值變化不大?？旅鞯?9首次提出以Brönsted酸性離子

45、液體BMimHSO4和H2SO4的復(fù)配體系作催化劑，用于汽油烷基化脫硫研究。研究結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，與硫酸相比，復(fù)配體系能夠在最大限度不改變烯烴組成的情況下有效催化噻吩與烯烴進行烷基化反應(yīng)；噻吩轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增加而增加，但當溫度超過45后，烯烴聚合速率增加幅度遠大于噻吩轉(zhuǎn)化幅度；噻吩轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的增加而增加，2h后反應(yīng)基本達到平衡。3.2.4 電聚合脫硫由于離子液體具有不揮發(fā)性、無蒸汽壓、高導(dǎo)電性和寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點，所以離子液體可用作電有機合成及電化學(xué)聚合介質(zhì)，汽油中含有噻吩及其衍生物，用電化學(xué)聚合的方法使之聚合成難溶的聚合物，進而通過過濾或蒸餾的方法除掉。由于離子液體與汽

46、油不互溶，以離子液體為電解質(zhì)，電聚合脫硫后，可以將兩者很好的分離，且離子液體可循環(huán)利用。亓西敏等40研究了噻吩在離子液HMimBF4、BMimBF4和BMimPF6中的電化學(xué)聚合，實驗證明，噻吩在三種離子液體中均能聚合。將噻吩在離子液體中的電化學(xué)聚合應(yīng)用于模擬汽油脫硫，結(jié)果表明：在三種離子液體中都實現(xiàn)了電化學(xué)脫除模擬汽油樣品中的含硫物質(zhì)-噻吩。對于不同的離子液體而言，脫硫的最佳電流密度不同，但噻吩的脫除效果均能達50-90。紅外檢測表明，噻吩在離子液體存在2種聚合方式，其中-偶聯(lián)能使聚噻吩結(jié)構(gòu)達到很好的共軛，所以-偶聯(lián)(2，5位聚合)聚合為主，-偶聯(lián)聚合為輔，見圖5。圖5 噻吩在離子液體的兩種

47、聚合方式Figure 5 Two polymerization ways of thiophene in ILS 中國石油大學(xué)(北京)41發(fā)明了一種離子液體萃取脫硫與硫化合物聚合反應(yīng)耦合的專利技術(shù)。采用離子液體萃取柴油中的噻吩類硫化物，然后在離子液體相中進行噻吩聚合反應(yīng)，并分離出生成的聚合物。該專利提供了一種能將脫除的噻吩類硫化物再利用的方法。3.2.5 絡(luò)合萃取脫硫離子液體催化劑能選擇性地吸附噻吩類硫化物，形成絡(luò)合物進入離子液體相，從而除去油品中的噻吩類硫化物。王玉新等42將一定量的噻吩加入精制直餾柴油中，考察了氯鋁酸離子液體對噻吩的絡(luò)合吸附能力。劑油比為0.15及反應(yīng)時間為40 min的條

48、件下，不同n(AlCl3)/n(BMimCl)對直餾柴油脫除噻吩效果的影響。當n(AlCl3)/n(BMimCl)1時，噻吩脫除很少。這是因為在堿性及中性條件下氯鋁酸離子液體只能與柴油中的部分硫化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。此時氯鋁酸離子液體催化劑脫除噻吩活性很低。當n (AlCl3)/n(BMimCl)>1，氯鋁酸離子液體呈酸性，氯鋁酸離子液體對噻吩脫除效果明顯增強。當n(AlCl3)/n(BMimCl)=2時，噻吩脫除率可達46。這是因為氯鋁酸離子液體是強Lewis酸，噻吩硫化物能與氯鋁酸離子液體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)或溶解在其中。當n(AlCl3)/n(BMimCl)>2時，氯鋁酸離子液體的脫硫活

49、性有所下降。此外，結(jié)果還顯示，對此絡(luò)合吸附噻吩類硫化物反應(yīng)而言，離子液體的Lewis酸性較強時，噻吩脫除效果更好。氯鋁酸離子液體在重復(fù)使用5次后，仍可有效脫除噻吩45以上，油品回收率也仍可達95以上。另有研究表明，當有硫醇存在時，氯鋁酸離子液體會形成黑色沉淀物，影響反應(yīng)活性。3.3 離子液體的再生為了節(jié)約脫硫成本，減少環(huán)境污染，離子液體的重復(fù)利用性也是決定其能否投入使用的關(guān)鍵因素之一。因此，離子液體的再生問題也引起了高度的重視。采用蒸餾(或薄膜蒸餾)方法可除去離子液體中易揮發(fā)的有機硫化物。但是這種方法僅適用于沸點較低的硫化物(如噻吩)，對于沸點較高的苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的脫除

50、效果較差。采用有機溶劑(如四氯化碳、戊烷、己烷或乙酸乙酯)反萃取實現(xiàn)離子液體的再生也是一個值得探索的方法，不過方法易造成交叉污染。Wang等43利用正丁基吡啶四氟硼酸鹽(BPyBF4)離子液體脫除汽油中的硫化物，在離子液體的再生中選擇了旋轉(zhuǎn)蒸餾法和反復(fù)萃取法進行對比。結(jié)果表明，反復(fù)萃取法的效果優(yōu)于旋轉(zhuǎn)蒸餾法。Jiang等44研究了親水性離子液體的再生方法，采用水作為反萃取劑，將有機硫化物與溶于水相的離子液體分離，離子液體中的水分再通過蒸發(fā)除去。AlC13/TMAC型離子液體則因萃取后變成暗色固體物質(zhì)而無法實現(xiàn)再生。利用離子液體具有高導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點，Naudin等45在咪唑型離子液

51、體中實現(xiàn)了噻吩類衍生物的電聚合。由于離子液體與燃料油不互溶，可以離子液體為電解質(zhì)，采用電聚合的方法，使燃料油中的噻吩及其衍生物聚合，形成難溶的聚合物，進一步過濾除去，同時離子液體可循環(huán)使用。馮婕則利用這一點實現(xiàn)了脫硫后離子液體的再生，再生的EMimDEP的脫硫率可以達到新鮮EMimDEP的90。離子液體的再生還可以通過超臨界CO2(scCO2)進行。離子液體/scCO2技術(shù)不僅能夠方便產(chǎn)物的分離，還可實現(xiàn)該過程的連續(xù)流動操作，同時CO2可回收再利用。Planeta等46采用毛細管氣相色譜測定各噻吩類硫化物在1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺鹽(HMimTf2N)與scCO2間的分配系數(shù)，以

52、HMimTf2N作固定相，scCO2作流動相。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度(40-80)和壓力(8.7-17.6MPa)相對溫和的變化，可使硫化物在兩相的分配系數(shù)在很大的范圍內(nèi)發(fā)生變化，超過10個數(shù)量級)。由此可通過改變溫度和壓力條件，將硫化物從離子液體相中轉(zhuǎn)移至scCO2相，從而實現(xiàn)離子液體的再生。不過此方法對于工業(yè)上大規(guī)模批量再生，可能存在高能量損耗的不足。他們還設(shè)計了以HMimTf2N為固定相、scCO2為流動相的連續(xù)循環(huán)脫硫工藝過程，見圖6。圖6 利用HMimTf2N和scCO2的連續(xù)循環(huán)脫硫工藝過程Figure 6 Continuous recyclic process of fuel oil de

53、sulfurization by extraction with HMimTf2N and supercritical carbon dioxide (scCO2)中國科學(xué)院過程工程研究所發(fā)明了一種離子液體萃取脫硫與生物脫硫耦合的方法47。先通過離子液體萃取脫除油相中的硫化物，然后把離子液體相加入含有微生物細胞的水相中，室溫下反應(yīng)3-24h，硫化物被微生物降解，而離子液體得到再生?？傊x子液體的再生應(yīng)根據(jù)不同的萃取脫硫體系、不同的離子液體，選取相應(yīng)的再生途徑，以減少能耗并達到最佳的再生效果。3.4 離子液體脫硫的前景要真正實現(xiàn)離子液體在燃料油脫硫上的工業(yè)應(yīng)用，必須考慮離子液體與燃料油本身的一

54、些性質(zhì)問題。燃料油作為石油產(chǎn)品，其組成較為復(fù)雜，尤其是含水問題在燃料油中幾乎是不可避免的，對水不穩(wěn)定的Lewis酸類離子液體難以在燃料油脫硫中實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此應(yīng)用于燃料油脫硫的離子液體必須是對水穩(wěn)定的。此外，目前離子液體的價格昂貴，并且在制備、再生過程中需用揮發(fā)性有機物，對環(huán)境存在一定的危害，這將阻礙其實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。因此尋找低成本、高硫容且環(huán)境友好的離子液體是離子液體推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。綜上所述，離子液體已經(jīng)成功地應(yīng)用于燃料油的脫硫中，具有獨特的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在：對HDS難以脫除的噻吩類化合物具有較好的脫除效果；離子液體具有不揮發(fā)、不腐蝕的優(yōu)點，不會分離操作導(dǎo)致溶劑損失而環(huán)境污染；選擇與油品不互

55、溶的離子液體作萃取劑，不存在交叉污染問題；使用過的離子液體采用蒸餾、反萃取等簡單操作，容易再生，可循環(huán)利用，滿足多次萃取脫硫，從而達到較高的脫硫率。當然，離子液體脫硫的機理還需進一步加強，脫硫率和油品的收率還需進一步提高。相信，隨著研究和開發(fā)力度的不斷加大，離子液體必將在燃料油的脫硫中發(fā)揮積極作用。參考文獻1 張進, 樸香蘭, 朱慎林. 離子液體對燃油含硫化合物的萃取性能研究J. 2006, 28(7): 385-387.2 張國磊, 高金森, 梁詠梅, 等. 催化裂化汽油降烯烴技術(shù)研究進展J. 化工縱橫, 2003, 17(8): 1-4.3 鄒明旭, 石洪波, 廖克儉. 清潔燃料的非加氫脫

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