電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理

1、電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理2俄歇電子能譜的原理俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜的實(shí)驗(yàn)方法俄歇電子能譜的應(yīng)用電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理3俄歇電子的發(fā)現(xiàn)俄歇電子能譜的發(fā)展俄歇電子能譜的重要性俄歇電子能譜的應(yīng)用領(lǐng)域電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理4 1925年P(guān)ierre Auger就在Wilson云室中發(fā)現(xiàn)了俄歇電子，并進(jìn)行了理論解釋?zhuān)?1953年首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy, AES)并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分析的可能性 1967年在Harris采用了微分鎖相技術(shù)，使俄歇電子能譜獲得了很

2、高的信背比后，才開(kāi)始出現(xiàn)了商業(yè)化的俄歇電子能譜儀 1969年P(guān)almberg等人引入了筒鏡能量分析器（Cylindrical Mirror Analyser,CMA），使得俄歇電子能譜的信背比獲得了很大的改善 最近10年，俄歇電子能譜適應(yīng)納米材料的特點(diǎn)，6nm空間分辨率；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理5 俄歇電子能譜可以分析除氫氦以外的所有元素 ，是有效的定性分析工具； 俄歇電子能譜具有非常靈敏的表面性，是最常用的表面分析手段，檢測(cè)深度在；檢測(cè)極限約為10-3原子單層。 采用電子束作為激發(fā)源，具有很高的空間分辨率，最小可達(dá)到6nm。 可進(jìn)行微區(qū)分析和深度分析，具有三維分析的特點(diǎn)。 要求是導(dǎo)

3、體或半導(dǎo)體材料；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理6場(chǎng)發(fā)射，高空間分辨率，6nm；更好的深度分辨能力，樣品旋轉(zhuǎn)技術(shù)，提高深度分辨能力；圖像譜儀功能，可以獲得元素圖像分布和化學(xué)態(tài)圖像分布信息；高速分析和自動(dòng)分析；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理7表面分析的主要手段；薄膜材料表面與界面分析需要；納米材料發(fā)展的需要；具有微區(qū)，深度和圖像分析的能力；適合微電子器件的研究；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理8適合于納米薄膜材料的分析 在金屬，半導(dǎo)體，電子材料，機(jī)械，陶瓷材料，薄膜材料，薄膜催化材料等方面有重要的作用 ；適合于微區(qū)分析；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理9表面元素的定性鑒定；表面元素的半

4、定量分析；表面成份的微區(qū)分析；元素的深度分布分析；元素的二維分布分析；元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理10俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生 俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到三個(gè)原子軌道上二個(gè)電子的躍遷過(guò)程。 當(dāng)具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個(gè)原子碰撞時(shí)，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個(gè)空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。 激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過(guò)退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過(guò)程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本

5、原理11 俄歇電子激發(fā)源出射電子填充電子WXYEWEXEY俄歇電子激發(fā)源圖1俄歇電子的躍遷過(guò)程圖2俄歇電子的躍遷過(guò)程能級(jí)圖電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理12電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理13Auger ElectronsAtomic No. 3FParticulate defectsAuger Analysis Depth (4-50 )Primary Electron BeamCharacteristic X-rays Atomic No. 4電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理14在電子與固體相互作用過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的二次電子，均包含有相關(guān)信息；彈性散射電子，俄歇電子，能量損失電子

6、，二次電子等；能量損失又可分為特征損失和非特征損失；俄歇電子的信號(hào)很弱；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理15電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理16二次電子俄歇電子能量損失電子非彈性損失電子電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理17彈性散射峰，能量保持不變，入射電子能量；低動(dòng)能寬峰，入射電子激發(fā)的二次電子在逃逸到表面過(guò)程中所產(chǎn)生的非彈性碰撞的損失峰；在該兩峰之間的小峰，其位置與入射能量無(wú)關(guān)，是俄歇電子峰。此外，還存在特征能量損失峰，隨入射能量而變化；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理18 俄歇躍遷過(guò)程有一個(gè)嚴(yán)格的定義， 它僅指躍遷電子的軌道與填充電子以及孔穴所處的軌道的不同能級(jí)之間產(chǎn)生的非輻射躍遷

7、過(guò)程。 當(dāng)填充電子或躍遷電子與激發(fā)態(tài)孔穴所在軌道能級(jí)相同時(shí)，該躍遷過(guò)程被定義為柯斯特-可羅尼格（Coster - Kroning）躍遷。 當(dāng)激發(fā)孔穴、填充電子以及躍遷電子的軌道能級(jí)都相同時(shí)，該種躍遷就定義為超級(jí)柯斯特-可羅尼格（Super Coster - Kroning）躍遷。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理19俄歇躍遷過(guò)程定義及標(biāo)記俄歇躍遷過(guò)程定義及標(biāo)記 俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過(guò)程中涉及的三個(gè)原子軌道能級(jí)的符號(hào)來(lái)標(biāo)記； 如圖1和2所示的俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可被標(biāo)記為WXY躍遷。 其中激發(fā)孔穴所在的軌道能級(jí)標(biāo)記在首位，中間為填充電子的軌道能級(jí)，最后是激發(fā)俄歇電子的軌道能

8、級(jí)。 如 C KLL躍遷，表明在碳原子的K軌道能級(jí) (1s)上激發(fā)產(chǎn)生一個(gè)孔穴，然后外層的L軌道能級(jí)（2s）的電子填充K軌道能級(jí)上的孔穴，同時(shí)外層L軌道能級(jí)（2p）上的另一電子激發(fā)發(fā)射。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理20電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理21電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理22俄歇電子動(dòng)能俄歇電子動(dòng)能 俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來(lái)識(shí)別元素的，因此準(zhǔn)確了解俄歇電子的能量對(duì)俄歇電子能譜的解析是非常重要的。 通常有關(guān)元素的俄歇電子能量可以從俄歇手冊(cè)上直接查得，不需要進(jìn)行理論計(jì)算。 但為了更好地理解俄歇電子能量的物理概念以及理解俄歇化學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生，下面簡(jiǎn)單介紹俄歇電子

9、動(dòng)能的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理23俄歇電子動(dòng)能俄歇電子動(dòng)能從俄歇電子躍遷過(guò)程可知，俄歇電子的動(dòng)能只與元素激發(fā)過(guò)程中涉及的原子軌道的能量有關(guān)，而與激發(fā)源的種類(lèi)和能量無(wú)關(guān)。俄歇電子的能量可以從躍遷過(guò)程涉及的原子軌道能級(jí)的結(jié)合能來(lái)計(jì)算。EWXY (Z)= EW(Z) - EX(Z) - EY(Z+) 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理24俄歇電子動(dòng)能俄歇電子動(dòng)能 通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)的簡(jiǎn)化，俄歇電子的能量表達(dá)式（1）簡(jiǎn)化為表達(dá)式（2）。 EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2EX(Z+1)+ EX(Z) -1/2EY(Z+1) + EY(Z) 式中 EX(Z+1) - 原子序數(shù)

10、為Z+1元素的原子外層X(jué)軌道能級(jí)的電離能, eV； EY(Z+1) - 原子序數(shù)為Z+1元素的原子外層Y軌道能級(jí)的電離能,eV； 對(duì)于固體發(fā)射的俄歇電子，還需要克服電子能譜儀的功函, 因此可以用式（3）來(lái)表示出射俄歇電子的能量。 EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2EX(Z+1)+ EX(Z) -1/2EY(Z+1) + EY(Z) - s 式中s - 電子能譜儀的功函, eV。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理25各元素以及各激發(fā)線(xiàn)的俄歇電子動(dòng)能圖每個(gè)元素均具有多條激發(fā)線(xiàn)每個(gè)激發(fā)線(xiàn)的能量是固定的，僅與元素及激發(fā)線(xiàn)有關(guān)；原子序數(shù)的原子產(chǎn)生俄歇電子；對(duì)于原子序數(shù)大于的原子還可以產(chǎn)生，俄歇過(guò)

11、程電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理26俄歇電子強(qiáng)度俄歇電子強(qiáng)度 俄歇電子的強(qiáng)度是俄歇電子能譜進(jìn)行元素定量分析的基礎(chǔ)。但由于俄歇電子在固體中激發(fā)過(guò)程的復(fù)雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來(lái)進(jìn)行絕對(duì)的定量分析。俄歇電子的強(qiáng)度除與元素的存在量有關(guān)外，還與原子的電離截面，俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度等因素有關(guān)。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理27俄歇電子強(qiáng)度俄歇電子強(qiáng)度電離截面電離截面 所謂電離截面是指當(dāng)原子與外來(lái)荷能粒子（光子，電子或離子）發(fā)生作用時(shí)，發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生孔穴的幾率。 根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算，電離截面可以用下式來(lái)進(jìn)行計(jì)算。)1(35. 265. 141214ln1051. 6UeUUWwwW

12、EbaQQW - 原子的電離截面, cm2；EW - W能級(jí)電子的電離能，eV;U - 激發(fā)源能量與能級(jí)電離能之比，EP/EW;EP - 激發(fā)源的能量，eV;而aW和bW是兩個(gè)常數(shù)。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理28俄歇電子強(qiáng)度俄歇電子強(qiáng)度 電離截面（QW）是激發(fā)能與電離能比（U）的函數(shù)。 圖揭示了電離截面與U的關(guān)系。從圖上可見(jiàn)，當(dāng)U為時(shí)，電離截面可以達(dá)到最大值。 該圖說(shuō)明只有當(dāng)激發(fā)源的能量為電離能的倍時(shí)，才能獲得最大的電離截面和俄歇電子強(qiáng)度。 024680U = EP/EWQW電離截面與激發(fā)能與電離能之比的關(guān)系 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理29 在常規(guī)分析時(shí)，電子

13、束的加速電壓一般采用3kV。幾乎都可激發(fā)所有元素的特征俄歇電子。在實(shí)際分析中，為了減少電子束對(duì)樣品的損傷或降低樣品的荷電效應(yīng)，也可以采取更低的激發(fā)能。 對(duì)于有些元素，由于特征俄歇電子的能量較高，一般可采用較高的激發(fā)源能量如5keV。 在進(jìn)行高空間分辨率的微區(qū)分析時(shí)，為了保證具有足夠的空間分辨率，也常用10keV以上的激發(fā)能量。 必須注意元素的靈敏度因子是隨激發(fā)源的能量而變的，而一般手冊(cè)能提供的元素靈敏度因子均是在3.0keV, 5.0 keV和10.0 keV的數(shù)據(jù)。總之，在選擇激發(fā)源能量時(shí)，必須考慮電離截面，電子損傷，能量分辨率以及空間分辨率等因素，視具體情況而定。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能

14、譜基本原理30俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率 在激發(fā)原子的去激發(fā)過(guò)程中，存在有兩種不同的退激發(fā)方式。一種是前面所介紹的電子填充孔穴產(chǎn)生二次電子的俄歇躍遷過(guò)程，另一種則是電子填充孔穴產(chǎn)生X射線(xiàn)的過(guò)程，定義為熒光過(guò)程。俄歇躍遷幾率（PA）與熒光產(chǎn)生幾率（PX）之和為1，PA + PX = 1電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理31電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理32俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率01020304050607080900101Atomic Number LKLLLMMMNNKMAuger YieldFluorenscence Yield俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系 根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，K能

15、級(jí)激發(fā)的PA與PX的關(guān)系可以用圖5表示。 從圖上可見(jiàn)，當(dāng)元素的原子序數(shù)小于19時(shí)（即輕元素）, 俄歇躍遷幾率（PA）在90%以上。 直到原子序數(shù)增加到33時(shí)，熒光幾率才與俄歇幾率相等 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理33俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率 根據(jù)俄歇電子能量分布圖和俄歇幾率分布圖，原則上對(duì)于原子序數(shù)小于15的元素，應(yīng)采用K系列的俄歇峰； 而原子序數(shù)在1641間的元素，L系列的熒光幾率為零，應(yīng)采用L系列的俄歇峰； 而當(dāng)原子序數(shù)更高時(shí)，考慮到熒光幾率為零，應(yīng)采用M系列的俄歇峰。 在實(shí)際分析中，選用哪個(gè)系列的俄歇線(xiàn)還必須考慮到信號(hào)強(qiáng)度的問(wèn)題。如Si 元素，雖然K系俄歇線(xiàn)的熒光幾率幾乎為零，但由

16、于Si KLL(1380)線(xiàn)的信號(hào)較弱，最常用的分析線(xiàn)則是Si LVV(89)。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理34平均自由程與平均逃逸深度平均自由程與平均逃逸深度 俄歇電子的強(qiáng)度還與俄歇電子的平均自由程有關(guān)。 因?yàn)樵诩ぐl(fā)過(guò)程產(chǎn)生的俄歇電子在向表面輸運(yùn)過(guò)程中，俄歇電子的能量由于彈性和非彈性散射而損失能量，最后成為二次電子背景。 而只有在淺表面產(chǎn)生的俄歇電子才能被檢測(cè)到，這也是俄歇電子能譜應(yīng)用于表面分析的基礎(chǔ)。 逃逸出的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品的取樣深度存在指數(shù)衰減的關(guān)系。N = N0e-z/ 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理3505001000150020002500024AlCuAuEle

17、ctron Energy (eV)Inelastic Mean Free Path (nm)在三種材料中理論計(jì)算的非彈性平均自由程與電子能量的關(guān)系 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理36平均自由程平均自由程 一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)z達(dá)到3時(shí)，能逃逸到表面的電子數(shù)僅占5%，這時(shí)的深度稱(chēng)為平均逃逸深度。平均自由程并不是一個(gè)常數(shù)，它與俄歇電子的能量有關(guān)。 圖7 表示了平均自由程與俄歇電子能量的關(guān)系。從圖上可見(jiàn)，在75100 eV處，存在一個(gè)最小值。俄歇電子能量在100 2000 eV之間，與E1/2成正比關(guān)系。這一能量范圍正是進(jìn)行俄歇電子能譜分析的范圍 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理37電子能譜學(xué)第講俄歇

18、電子能譜基本原理38平均自由程平均自由程 平均自由程不僅與俄歇電子的能量有關(guān)，還與元素材料有關(guān)。等綜合了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出了以下經(jīng)驗(yàn)公式；對(duì)于純?cè)兀?= 538E-2 + 0.41(aE)1/2 對(duì)于無(wú)機(jī)化合物： = 2170E-2 + 0.72(aE) 對(duì)于有機(jī)化合物： = 49E-2 + 0.11E1/2 式中 E - 以費(fèi)米能級(jí)為零點(diǎn)的俄歇電子能量，eV; a - 單原子層厚度，nm;電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理39俄歇譜一般具有兩種形式，積分譜和微分譜；積分譜可以保證原來(lái)的信息量，但背景太高，難以直接處理；可以直接獲得。微分譜具有很高的信背比，容易識(shí)別，但會(huì)失去部分有用信息以

19、及解釋復(fù)雜?？赏ㄟ^(guò)微分電路或計(jì)算機(jī)數(shù)字微分獲得。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理40電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理41 雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類(lèi)和躍遷軌道所決定； 但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。 這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱(chēng)作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理42 一般來(lái)說(shuō)，由于俄歇電子涉及到三個(gè)原子軌道能級(jí)，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。 利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化

20、學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。 由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學(xué)位移的理論分析的困難，俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價(jià)態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。 隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng)對(duì)樣品表面進(jìn)行元素的化學(xué)成像分析。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理43 與XPS相比， 俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較低的缺點(diǎn), 但卻具有XPS難以達(dá)到的微區(qū)分析優(yōu)點(diǎn)。 此外, 某些元素的XPS 化學(xué)位移很小, 難以鑒別其化學(xué)環(huán)境的影響, 但它們的俄歇化學(xué)位移卻相當(dāng)大, 顯然，后者更適合于表征化學(xué)環(huán)境的作用。同樣在XPS中產(chǎn)生的俄歇峰其化學(xué)位移也比相應(yīng)XPS結(jié)合能的化學(xué)位移

21、要大得多。 因此俄歇電子能譜的化學(xué)位移在表面科學(xué)和材料科學(xué)的研究中具有廣闊的應(yīng)用前景. 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理44俄歇化學(xué)效應(yīng)有三類(lèi)；原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引起內(nèi)層能級(jí)移動(dòng)；化學(xué)環(huán)境變化引起價(jià)電子態(tài)密度變化，從而引起價(jià)帶譜的峰形變化；俄歇電子逸出表面時(shí)由于能量損失機(jī)理引起的低能端形狀改變，同樣也與化學(xué)環(huán)境有關(guān)。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理45俄歇化學(xué)位移影響因素分析俄歇化學(xué)位移影響因素分析 對(duì)于WXY俄歇躍遷過(guò)程(圖1和2), 俄歇電子的能量可用方程表示。WXY(Z)= W(Z) - X(Z) - Y(Z) 其中， WXY(Z)是原子序數(shù)為Z的元素經(jīng)WXY躍遷后所產(chǎn)生的俄歇電子的能

22、量, W(Z)和X（Z)分別是受激和馳豫軌道的結(jié)合能, Y(Z)是在原子存在空穴狀態(tài)下Y軌道的電子結(jié)合能, 因體系處于激發(fā)狀態(tài)，該能量比其穩(wěn)態(tài)值Y(Z)要大。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理46 當(dāng)元素所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時(shí), 俄歇電子能譜的化學(xué)位移可用下式表示： WXY(z)W(z) X(z) Y(z) 隨著化學(xué)環(huán)境變化俄歇電子動(dòng)能位移將涉及原子的三個(gè)能級(jí)能量的變化, 如果將等式右邊三項(xiàng)分別考察為因化學(xué)環(huán)境變化所引起的相應(yīng)的軌道結(jié)合能變化，這樣利用成熟的XPS化學(xué)位移的理論模型近似地處理俄歇化學(xué)位移效應(yīng)。 根據(jù)已普遍接受的XPS 化學(xué)位移的電荷勢(shì)模型, 內(nèi)層能級(jí)的位移量和原子所荷的有效電

23、荷有線(xiàn)性關(guān)系6。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理47 A = KAqA + VA + L KA為常數(shù), qA為A原子上的有效電荷。VA為相鄰原子在A(yíng)原子處產(chǎn)生的有效勢(shì)能,一般按點(diǎn)電荷處理，L為選擇能量參考點(diǎn)而引入的常量, 與基準(zhǔn)原子有關(guān)。 對(duì)于A(yíng)原子的W,X,Y能級(jí), 俄歇化學(xué)位移與原子電荷的關(guān)系可表示為式。 WXY(Z)= (KW - KX - KY)qA - VA - L ABBRqVBAA/電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理48當(dāng)A與B原子結(jié)合時(shí)，其俄歇化學(xué)位移用方程式(17)表示 ；A和B為形成化學(xué)鍵時(shí)A,B原子的電負(fù)性 如KW, KX, KY三者相近，由式(17)獲得的俄歇化學(xué)位移

24、和XPS的化學(xué)位移相近但符號(hào)相反 1 )()()(25. 0LVenQKKKZEABABABAAYXWWXYBA電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理49 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明俄歇化學(xué)位移在許多情況下比XPS的化學(xué)位移要大得多, 顯然，借用簡(jiǎn)單的電荷勢(shì)模型不能確切地表達(dá)價(jià)電荷在俄歇躍遷過(guò)程中復(fù)雜的馳豫過(guò)程。 這時(shí)必須更多地考慮外部原子的弛豫效應(yīng)的影響。 原子外弛豫能是指與A原子相結(jié)合的各原子中的價(jià)電子在A(yíng)原子由激發(fā)狀態(tài)趨于穩(wěn)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的能量，作為一種近似處理，這里假設(shè)對(duì)A原子而言，其原子外馳豫能可等同為極化能或屏蔽能7。 事實(shí)上弛豫效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移有較大的影響,尤其是對(duì)俄歇過(guò)程中的雙電荷離子將有更大的影響。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理50Shirley等將原子軌道結(jié)合能的變化EB總結(jié)為由電荷勢(shì)模型的軌道結(jié)合能變化E與原子外部弛豫能-R之和，EB= E - R ；則俄歇化學(xué)位移(WXY)可用式(19)表示，式中r為離子半徑，k為介電常數(shù) 21131 )()(2)(25. 0rkeLVenQKKKZEABABABAAYXWWXYBA電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理51 表