電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand

1、電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand2第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極1970 Bergveld ISFET電極1976 Updike 酶電極1893 Behrend 電位滴定電位滴定1906 M.Cremer pH玻璃電極玻璃電極1930 Corning pH玻璃電極玻璃電極1965 E.Pungor 鹵素離子選擇性電極鹵素離子選擇性電極 M.S.Frant 氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極 Oring電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand3第第9章章 電位分析

2、法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置2 離子選擇性電極離子選擇性電極3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand41.原理原理 = 0+( RT)/(nF )ln(O/R)2. 測(cè)量裝置測(cè)量裝置 測(cè)量值表示測(cè)量值表示 XXX (vs.SCE)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì) i0使用使用: 電位差計(jì)電位差計(jì) 高阻抗伏特計(jì)高阻抗伏特計(jì)第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 電位測(cè)量?jī)x指示電極 參比電極 S.C.E Ag/AgCl電極 攪拌子 電磁攪拌器 電

3、位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand5第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置理及實(shí)驗(yàn)裝置 2. 測(cè)量裝置測(cè)量裝置 電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand6一般一般R入109歐姆 ?電池電池 R內(nèi)電極電極R內(nèi) R內(nèi) i R入 U示 E電 i= E電 / (R內(nèi) + R入 ) U示= i R入 當(dāng) E電= 1000 mV , R內(nèi) =108 歐姆 R入=108 歐姆 U示= 1000108/(108+108) = 500 mV ( E電/2) R入=1011歐姆 U示= 10001011/(108+

4、1011) 1000 mV ( E電 ) 結(jié)論：結(jié)論： 當(dāng)當(dāng) R入 / R內(nèi) 103 時(shí)時(shí) ，才能使，才能使U示 / U示0.1% 第九章第九章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置理及實(shí)驗(yàn)裝置 3. 高阻抗伏特計(jì)原理高阻抗伏特計(jì)原理電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand7第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) (a)離子型接觸離子型接觸 （b）全固態(tài)）全固態(tài)接觸接觸 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 屏蔽導(dǎo)線屏蔽導(dǎo)線 Ag /AgCl 套管套管 填充劑填充

5、劑 內(nèi)充液內(nèi)充液 導(dǎo)電膠粘合劑導(dǎo)電膠粘合劑 選擇性敏感膜選擇性敏感膜電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand8第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極 單晶膜單晶膜 F- 均相均相膜膜 晶體膜晶體膜 混晶膜混晶膜 原電極原電極 非均相膜非均相膜 （基本電極）（基本電極） 剛性基剛性基質(zhì)質(zhì) H+ISE 非晶體膜非晶體膜 流動(dòng)載體流動(dòng)載體 K+ 氣敏氣敏 NH3 敏化離子敏化離子 （復(fù)合膜電極）（復(fù)合膜電極） 生物生物 酶酶2. 分類(lèi)電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand9第第9章章 電位分析法及離

6、子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離離子選擇性電極子選擇性電極結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 Ag /AgCl 套套管管 內(nèi)內(nèi)充液充液F -=10-3 mol/L Cl - =10-3 mol/L 敏感敏感膜膜 LaF3單晶單晶 六方晶系六方晶系 15% EuF2 or CaF23. 典型電極討論（F -）電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand10第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離離子選擇性電極子選擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（F -） 機(jī)制機(jī)制 為什么對(duì)為什么對(duì)F-有響應(yīng)？有響應(yīng)？ LaF 2+ 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

7、 兩側(cè) F - 為層狀 摻雜 空穴F - 活動(dòng)性電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand11第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離離子選擇性電極子選擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（F -）M= D+ D+ d =(RT/F)ln(F / aF ) +(RT/F)ln(aF / F)+(RT/F)ln( F/ F ) = (RT/F)ln(aF / aF ) =k - (RT/F)ln aF 電位活度 - + SCEF-試液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag ISE=K - (RT/F)

8、ln aF (VS. SCE)E= ISE- SCE + j = Ag/AgCl + M - SCE + j =K - (RT/F)ln aF aFF F aF SCE j D D Ag/AgCl d M ISE電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand12第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（F -）pH5 H+ + 3F- HF + 2F- HF2- + F- HF3 2-使使F -mV 200 100 F-=10-5 mol/L 0 F-=10-3 mol/L-100 F-=

9、10-1 mol/L pH 9選擇性選擇性O(shè)H 干擾？干擾？ OH - F - 大大 小小 電電 荷荷 相相 同同 LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F- 使F -電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand13 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 Ag /AgCl 硬質(zhì)玻璃管硬質(zhì)玻璃管 內(nèi)內(nèi)充液充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液飽和溶液飽和 敏感膜敏感膜Na2O CaO SiO2= 22 : 6 : 72 ( mol 比）比）第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（pH

10、） 結(jié)構(gòu) 電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand14第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（pH） 機(jī)制機(jī)制 SiO 正四面體正四面體 Ca+(使內(nèi)阻減少）使內(nèi)阻減少） 三維空間網(wǎng)絡(luò)支架三維空間網(wǎng)絡(luò)支架 Na+（使（使SiO鍵斷裂鍵斷裂 電荷載體電荷載體 體積小活動(dòng)性強(qiáng)）體積小活動(dòng)性強(qiáng)） Si O H+（置換出（置換出Na+的的H+） 為什么H+交換發(fā)生在Na+的位置，而不是在Ca+的位置？ 電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand15M= D + D=（RT/

11、F）ln(aH / H) - （RT/F）ln(aH / H ) = k + （RT/F）ln aH E = K ()pH 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（pH）電位活度電位活度 試液試液 水化層水化層 干膜層干膜層 水化層水化層 內(nèi)充液內(nèi)充液 aH H H aH Na Na D d d d D 0 玻璃膜兩邊對(duì)稱(chēng)，之和玻璃膜兩邊對(duì)稱(chēng)，之和=0電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand16第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇

12、性電極擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（pH）選擇性選擇性 堿差堿差pH - pH 酸差酸差pH pH 0 + pH 1 9 pH電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand17第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（NO3-） 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 內(nèi)參內(nèi)參比電極比電極 Ag /AgCl AgCl 溶液飽和瓊膠固定溶液飽和瓊膠固定 硬質(zhì)硬質(zhì)玻璃管或塑料管玻璃管或塑料管 液態(tài)液態(tài)離子交換劑（有機(jī)相）離子交換劑（有機(jī)相） 活動(dòng)載體活動(dòng)載體 + 溶劑溶劑 （電（電活性物質(zhì)）活性物質(zhì)） 微孔膜聚

13、四氟乙微孔膜聚四氟乙烯烯 聚乙聚乙烯（烯（PVC） 素?zé)責(zé)善善娢环治龇ㄅc離子選擇性電極Potentiometryand18第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（NO3-） 機(jī)制機(jī)制 季胺鹽季胺鹽n=810 有有機(jī)相機(jī)相 CH3CnH 2n+1 N+Cl-小孔分布均勻小孔分布均勻 CH3CnH 2n+1 N+NO3- 100 微米微米 液相液相膜膜 待測(cè)定待測(cè)定 NO3- 水水 相相電位活度電位活度 NO3- = k -（RT/F）ln aNO 3- 電位分析法與離子選擇性電極Potenti

14、ometryand19第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（NH3）（氣敏電極）（氣敏電極） 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 外參比電極外參比電極 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極Ag /AgCl pH電極中電極中 Ag /AgCl電極電極 pH電極中電極中 內(nèi)參比液內(nèi)參比液 pH電極中電極中 敏感玻璃膜敏感玻璃膜 中介液中介液 不同電極不同中介液不同電極不同中介液 透氣膜透氣膜（疏水性）（疏水性）電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand20第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2

15、 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論（典型電極討論（NH3）（氣敏電極）（氣敏電極） 機(jī)制機(jī)制 NH4+ = NH3 + H+ NH4Cl K平平=aNH3. aH+/aNH4+ AgCl 飽和飽和 = 10 9. 25 aH+ = aNH4+ . K平平/ aNH3 NH3 NH3電位電位 E= k +（RT/F）ln aH+ = K- (RT/F)ln P NH3電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand21第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論(酶電極) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 機(jī)

16、制機(jī)制 pH敏感玻璃膜敏感玻璃膜 中介液中介液 透氣膜透氣膜 酶酶層層 酶固酶固定支持定支持 底物溶液底物溶液 L-賴(lài)氨酸脫羧酶賴(lài)氨酸脫羧酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2 （2,4 - 二氨基己酸）二氨基己酸）電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand22第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論(酶電極) 要點(diǎn)要點(diǎn) 1. 酶反應(yīng)產(chǎn)物：酶反應(yīng)產(chǎn)物：CO2，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-， H2O2，SCN-，I-，NO3- 2. 酶的催

17、化性能酶的催化性能 3 . 高度專(zhuān)一的選擇性高度專(zhuān)一的選擇性 4 . 酶的精制，酶活性的保存困難酶的精制，酶活性的保存困難電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand23第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論(酶電極) 進(jìn)展進(jìn)展1 生物電極生物電極 利用純酶利用純酶 直接利用活體中的酶直接利用活體中的酶 （組織電極，細(xì)菌電極）（組織電極，細(xì)菌電極）2 生物傳感器生物傳感器利用有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)，利用有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)，酶，抗體，抗原，核酸（分子識(shí)別元件（分子識(shí)別元件-

18、感受器）感受器）利用電化學(xué)，光學(xué)，壓電效應(yīng)（信號(hào)轉(zhuǎn)換器利用電化學(xué)，光學(xué)，壓電效應(yīng)（信號(hào)轉(zhuǎn)換器-換能器）換能器）3 生物芯片生物芯片電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand24 準(zhǔn)備知識(shí)準(zhǔn)備知識(shí)單晶硅片單晶硅片 p型型 n型（高摻雜）型（高摻雜） 余空穴余空穴 余電子余電子 e - + e 反向連接，形成耗盡層，絕緣性能反向連接，形成耗盡層，絕緣性能第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）電位分析法與離子選擇性電極Potentiom

19、etryand25 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 原理原理 柵極（離柵極（離子選擇性膜）子選擇性膜） 絕緣體（絕緣體（SiO2） 柵絕柵絕緣體（緣體（Si3N4） 鋁引線鋁引線 鋁引線鋁引線 源極源極 漏極漏極 n型型Si n型型Si p型型Si n型溝道型溝道 基基極極 耗盡層耗盡層 源極漏極間有電位差，溝道源極漏極間有電位差，溝道 上會(huì)有電流，電上會(huì)有電流，電流大小由柵極電位決定。流大小由柵極電位決定。第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）電位分析法與離子選擇性

20、電極Potentiometryand26 測(cè)量測(cè)量 參比電極參比電極 溶溶液液a 柵極柵極G UGS （離子選擇性膜）（離子選擇性膜） 源極源極S 漏極漏極D n型型Si n型型Si p型型Si n型溝道型溝道 基基極極 UD ID A ID = k K + UGS + ( RT / nF ) ln a 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand27第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分

21、析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET） 制作制作離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET制作復(fù)雜制作復(fù)雜（微電子學(xué)技術(shù)）（微電子學(xué)技術(shù)） 絕緣，防漏電要求高絕緣，防漏電要求高改進(jìn)改進(jìn) 例：例：涂絲離子選擇性電極涂絲離子選擇性電極 K+-ISFET 場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極引線連接場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極引線連接Pt絲絲10 mg 纈氨霉素纈氨霉素 浸入浸入0.33 g 聚氯乙烯聚氯乙烯 +13 ml 四氫呋喃四氫呋喃 = K+選擇聚合液選擇聚合液0.89 ml 鄰苯二甲酸二正辛脂鄰苯二甲酸二

22、正辛脂 取出干燥取出干燥 100300微米膜微米膜 的涂絲電極的涂絲電極 K+ 10 -1 - 10-5 mol/L電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand28第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET） 特點(diǎn)特點(diǎn)有利離子選擇性電極微型化，有利離子選擇性電極微型化， 制成全固態(tài)結(jié)構(gòu)制成全固態(tài)結(jié)構(gòu)可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成陣列結(jié)構(gòu)可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成陣列結(jié)構(gòu)適用溫度范圍寬，適用溫度范圍寬， 有利于高溫高壓測(cè)量有

23、利于高溫高壓測(cè)量1. 器件的雜散容小，工作器件的雜散容小，工作 頻率寬，可與低輸入阻抗頻率寬，可與低輸入阻抗放大器制成集成電路，測(cè)定線路簡(jiǎn)單放大器制成集成電路，測(cè)定線路簡(jiǎn)單電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand29第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極4. ISE性能參數(shù)性能參數(shù) 1 Nernst響應(yīng)響應(yīng) - lga 校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線2 線性范圍線性范圍 AB 間間 響應(yīng)斜率響應(yīng)斜率 = 級(jí)差級(jí)差 斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)斜率轉(zhuǎn)換系數(shù) A Ktr% =（S/S） 100% 3 檢測(cè)下限檢測(cè)下限 a i下下 A B a i下

24、下 - lga 實(shí)用時(shí)實(shí)用時(shí)，偏離偏離 A 值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)倍時(shí)的值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)倍時(shí)的 a 值值電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand30第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極4. ISE性能參數(shù)性能參數(shù) 4 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間 定義定義 影響因素影響因素 5 內(nèi)阻內(nèi)阻 主要是膜內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻 RM 晶體膜晶體膜 103 106 歐姆歐姆 流動(dòng)載體膜流動(dòng)載體膜 n106 n 108 歐姆歐姆 玻璃玻璃膜膜 n 108 歐姆歐姆 了解內(nèi)阻的意義了解內(nèi)阻的意義 測(cè)量時(shí)與儀器匹配測(cè)量時(shí)與儀器匹配 R入入/ RM 103 判斷電

25、極性能判斷電極性能 RM過(guò)大電極老化過(guò)大電極老化 RM過(guò)小過(guò)小電極破裂電極破裂電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand31第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選離子選擇性電極擇性電極4. ISE性能參數(shù)性能參數(shù) 6 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù) Ki jpot 表示表示 干擾離子干擾離子 j 對(duì)電位的貢獻(xiàn)對(duì)電位的貢獻(xiàn) 相當(dāng)于多少相當(dāng)于多少 i 對(duì)電位對(duì)電位 有相同貢獻(xiàn)（有相同貢獻(xiàn)（ni / nj 時(shí)）時(shí)） ISE = k （RT/nF) ln ( ai+ Kijpot aj ni / nj ) 可說(shuō)明可說(shuō)明 Ki jpot 表示表示ISE 對(duì)

26、對(duì)i 離子的選擇性離子的選擇性好好 同一支電極同一支電極, Ki jpot Ki qpot 相對(duì)相對(duì)大小，可決定大小，可決定 j , 對(duì)對(duì) i 的干擾大小的干擾大小 了解了解Ki jpot 的實(shí)用意義？的實(shí)用意義？ Ki jpot 的兩種測(cè)的兩種測(cè) 定方法定方法？電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand32第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法涉及具體測(cè)量如何實(shí)現(xiàn)？涉及具體測(cè)量如何實(shí)現(xiàn)？ 如何獲得準(zhǔn)確的如何獲得準(zhǔn)確的“量量”的結(jié)的結(jié)果？果？1. 直接進(jìn)行定量計(jì)算的困難直接進(jìn)行定量計(jì)算的困難對(duì)電池對(duì)電池 SCEISE E= I

27、SE - SCE+ j定量關(guān)系式定量關(guān)系式 ISE = 0 + (RT/nF) lnaM n+ aM n+ = M n+ cM n+ E= 0 + (RT/nF) ln M n+ + (RT/nF) ln cM n+ - SCE+ j ? ? ? E= k + (RT/nF) ln cM n+ 電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand33第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 2.間接法定量測(cè)量間接法定量測(cè)量 間接法間接法 分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)試樣與未知試樣的電動(dòng)勢(shì)分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)試樣與未知試樣的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行比較，進(jìn)行比較， 計(jì)算未知試樣

28、中待測(cè)組分含量計(jì)算未知試樣中待測(cè)組分含量 對(duì)測(cè)量的要求對(duì)測(cè)量的要求 手段使用同一套電極及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量裝置，手段使用同一套電極及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量裝置， ISE， 0 一致一致對(duì)象使測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)象使測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn) 液和未知液有相似的體系，液和未知液有相似的體系， ， j一致一致 加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）或稱(chēng)離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液（）或稱(chēng)離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液（ISA）A. 惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì) A . 0.34 mol / L NaNO3 維持離子強(qiáng)度恒定維持離子強(qiáng)度恒定 或或1mol / L NaClB. 緩沖物緩沖物 B . 0.75mol /L NaAc 穩(wěn)定穩(wěn)定pH值值 和

29、和0.25 mol /L HAcC. 掩蔽劑或氧化還原劑掩蔽劑或氧化還原劑 C . 10 3 mol /L 環(huán)已二胺四乙環(huán)已二胺四乙酸酸 消除干擾離子消除干擾離子 或或10 1 mol /L 檸檬酸鈉檸檬酸鈉 例如例如 F 選擇電極選擇電極 TISAB電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand34第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 E= k +（) lg cM n+ E= k +S lg cM n+ （ y = ax + b )參考參考2-4節(jié)節(jié) 基本方法基本方法 標(biāo)準(zhǔn)比較法標(biāo)準(zhǔn)

30、比較法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法）標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)M n+ （TISAB） c1s 10-1 mol/L E1 c2s 10-2 E2 c3s 10-3 E3 c4s 10-4 E4 c5s 10-5 E5 擬擬合方程式，求合方程式，求k ，S 未知未知M n+ （TISAB） EX 由擬由擬合方程式，求合方程式，求cX 電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand35第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法數(shù)據(jù)處理方法數(shù)據(jù)處理方法 作圖法作圖法 E EX S k - lg

31、 c - lg cX電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand36第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法數(shù)據(jù)處理方法數(shù)據(jù)處理方法 線性線性擬合擬合法法 y =ax + b建立回歸法計(jì)算模型建立回歸法計(jì)算模型 y = ax + b+對(duì)對(duì) m 次獨(dú)立觀測(cè)次獨(dú)立觀測(cè), xi yi (i =1,2, ,m),作出最佳估計(jì)式作出最佳估計(jì)式, 用用 y 的平均狀態(tài)表示的平均狀態(tài)表示 Y = ax +b最小二乘法原理估計(jì)最小二乘法原理估計(jì) Q = i2 = （yi-Yi）2= （yi- ax -b

32、 ）2求極值原理求極值原理 dQ/db= -2 （yi- axi - b ）= 0 dQ/da= -2 xi（yi- axi - b ）= 0解解 ：a= xi yi- ( xi yi ) / m / xi 2 ( xi )2/m b = (yi a xi ) / m電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand37第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 增量法增量法 一次次標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 SCEISE未知未知M n+ VX cX E1= 01+ (S/n) lg 1 cX - S

33、CE+ j未知未知M n+ VX 加入標(biāo)準(zhǔn)加入標(biāo)準(zhǔn)M n+ cX=(cXVX+cSVS)/(VX+VS) cS VS E2= 02+ (S/n) lg 2 cX - SCE+ j 01 = 02 1 = 2 E2 - E1 = (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS)cX cX=cSVS / (VX+VS)(10 n(E2-E1 )/S (VX / (VX+VS )一般一般 VX 大于大于大于大于 VS cX cS VS / VX (10 n(E2-E1 )/S 1 ）電位分析法與離子選擇性電極Potentiometryand38第九章第九章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 多次多次 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 式改寫(xiě)式改寫(xiě) E = k + (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS) y = b + a x