第四章炔烴和二烯烴

1、第四章 炔烴和二烯烴l 教學基本要求1、掌握炔烴的分子結構；2、掌握炔烴的命名法和化學性質；3、掌握炔烴的制備方法；4、掌握共軛二烯烴的結構和性質。l 教學重點炔烴的命名法和化學性質；炔烴的制備方法；共軛二烯烴的結構和性質。l 教學難點炔烴的化學性質；共軛二烯烴的結構和性質。l 教學時數：l 教學方法與手段1、講授與練習相結合；2、講授與教學模型相結合；3、傳統(tǒng)教學方法與與現代教學手段相結合；4、啟發(fā)式教學。l 教學內容第一節(jié) 炔烴炔烴是分子中含有碳碳叁鍵CC的烴，炔烴比相應的烯烴少兩個氫原子，通式為CnH2n-2。1.1 炔烴的結構1、乙炔的結構乙炔是最簡單的炔烴，分子式為C2H2，構造式為

2、HCCH。乙炔分子的立體模型如下： Kekule 模型 Stuart模型乙炔的立體模型示意圖根據雜化軌道理論，乙炔分子中的碳原子以sp雜化方式參與成鍵，兩個碳原子各以一個sp雜化軌道互相重疊形成一個碳碳鍵，每個碳原子又各以一個sp軌道分別與一個氫原子的1s軌道重疊，各形成一個碳氫鍵。此外，兩個碳原子還各有兩個相互垂直的未雜化的2p軌道，其對稱軸彼此平行，相互“肩并肩”重疊形成兩個相互垂直的鍵，從而構成了碳碳叁鍵。兩個鍵電子云對稱地分布在碳碳鍵周圍，呈圓筒形。乙炔分子中鍵的形成及電子云分布現代物理方法證明，乙炔分子中所有原子都在一條直線上，碳碳叁鍵的鍵長為0.12 nm，比碳碳雙鍵的鍵長短，這是

3、由于兩個碳原子之間的電子云密度較大，使兩個碳原子較之乙烯更為靠近。原子核對電子的吸引力增強了，叁鍵的鍵能為835kJ/mol。2、其它炔烴的結構其它炔烴中的叁鍵，也都是由一個鍵和兩個相互垂直的鍵組成的。1.2 炔烴的同分異構和命名1、炔烴的同分異構現象由于sp雜化軌道的空間取向為直線形，叁鍵碳上只可能連有一個取代基，因此，炔烴不存在順反異構現象。Þ推論：炔烴異構體的數目比含相同碳原子數目的烯烴少。2、炔烴的命名（1）炔基的命名去掉炔烴中叁鍵碳原子上的氫原子即得炔基。例如：CHC CH3CC CHC CH2 乙炔基 丙炔基 炔丙基（2）炔烴的命名法衍生命名法基本原則是：較簡單的炔烴，看

4、作是乙炔的衍生物，以乙炔為母體來命名。例如：CH2=CHCCH CH3CCCH3 (CH3)3CCCH 乙烯基乙炔 二甲基乙炔 叔丁基乙炔系統(tǒng)命名法炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相同，只是將“烯”字改為“炔”字。例如：CH3CCH CH3CCCH3 (CH3)2CHCCH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔分子中同時含有雙鍵和叁鍵的化合物，稱為烯炔。命名時，選擇同時包括雙鍵和叁鍵在內的碳鏈為主鏈，編號時應遵循最低系列原則，書寫時先烯后炔。CH3CH=CHCCH CH2=CHCH=CHCCH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔雙鍵和叁鍵處在相同的位次時，應使雙鍵的編號最小（先烯后炔）。CHCCH2

5、CH=CH2 1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）1.3 炔烴的物理性質炔烴的物理性質與烯烴相似，也是隨著碳原子數的增加而有規(guī)律性的變化。在常溫常壓下，含24個碳原子的炔烴是氣體，517個碳原子的是液體，18個碳原子以上的是固體。簡單炔烴的沸點、熔點以及相對密度，一般比碳原子數相同的烷烴和烯烴高一些。這是由于炔烴分子較短小、細長，在液態(tài)和固態(tài)中，分子可以彼此靠得很近，分子間的范德華作用力很強。炔烴分子極性略比烯烴大，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有機溶劑中。1.4 炔烴的化學性質炔烴的化學性質和烯烴相似，也有加成、氧化和聚合等反應。這些反應都發(fā)生在叁鍵上，所以叁鍵是炔烴的

6、官能團。但由于炔烴中的鍵和烯烴中的鍵在強度上有差異，造成兩者在化學性質上有差別，即炔烴的親電加成反應活潑性不如烯烴，且炔烴叁鍵碳上的氫顯示一定的酸性。炔烴的主要化學反應如下：1、加成反應（1）催化氫化 完全氫化 在常用的催化劑如鉑、鈀的催化下，炔烴和足夠量的氫氣反應生成烷烴，反應難以停留在烯烴階段。 部分氫化 選擇一定的催化劑，能使炔烴氫化停留在烯烴階段，并還可控制產物的構型。（） Lindlar 催化劑和P-Z催化劑催化氫化，主要生成順式烯烴。林德拉（Lindlar）催化劑：鈀附著于碳酸鈣上，加少量醋酸鉛或喹啉使之部分毒化，從而降低催化劑的活性 Pd/CaCO3 。P-Z催化劑:Ni2B，它

7、是由醋酸鎳和硼氫化鈉制成。（）用鈉或鋰在液氨中還原，生成反式烯烴。Þ推論：催化劑的活性對催化加氫的產物有決定性的影響。部分氫化炔烴的方法在合成上有廣泛的用途。 烯炔部分氫化時，叁鍵首先氫化成烯烴。根據催化氫化機理，第一步是吸附，然后鍵打開，H-H鍵斷裂，形成C-H鍵，最后解吸。打開第一個CC鍵需225KJ/mol，打開C=C鍵需264.4KJ/mol，故CC優(yōu)先氫化。（2）與鹵素加成 炔烴也能和鹵素（主要是氯和溴）發(fā)生親電加成反應，反應是分步進行的，先加一分子鹵素生成二鹵代烯，然后繼續(xù)加成得到四鹵代烷烴。與烯烴一樣，炔烴與紅棕色的溴溶液反應生成無色的溴代烴，所以此反應可用于炔烴的鑒別

8、。但炔烴與鹵素的親電加成反應活性比烯烴小，反應速度慢。例如，烯烴可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烴卻需要幾分鐘才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化鐵催化下才能加溴。所以當分子中同時存在雙鍵和叁鍵時，首先進行的是雙鍵加成。例如在低溫、緩慢地加入溴的條件下，叁鍵可以不參與反應：炔烴的親電加成不如烯烴活潑的原因，是由于不飽和碳原子的雜化狀態(tài)不同造成的。叁鍵中的碳原子為sp雜化，與sp2和sp3雜化相比，它含有較多的s成分。s成分多，則成鍵電子更靠近原子核，原子核對成鍵電子的約束力較大，所以叁鍵的電子比雙鍵的電子難以極化。換言之，sp雜化的碳原子電負性較強，不容易給出電子與親電試劑結合，因而叁鍵的親電

9、加成反應比雙鍵的加成反應慢。不同雜化態(tài)碳原子的電負性大小順序為：sp>sp2>sp3。（3）與鹵化氫加成 炔烴與烯烴一樣，可與鹵化氫加成，并遵從馬氏規(guī)則。反應是分兩步進行的，控制試劑的用量可只進行一步反應，生成鹵代烯烴。乙炔和氯化氫的加成要在氯化汞催化下才能順利進行。例如：氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的單體。（4）與水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發(fā)生加成反應。例如，乙炔在10%硫酸和5 %硫酸汞水溶液中發(fā)生加成反應，生成乙醛，這是工業(yè)上生產乙醛的方法之一。反應時，首先是叁鍵與一分子水加成，生成羥基與雙鍵碳原子直接相連的加成產物，稱為烯醇。具有這種結構的化合物很不

10、穩(wěn)定，容易發(fā)生重排，形成穩(wěn)定的羰基化合物。炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烴與水加成均得到酮。由于汞鹽有劇毒，因此人們很早已開始非汞催化劑的研究，并已取得很大進展?，F用催化劑主要有鋅、鎘、銅鹽等，并有生產裝置。（5）與HCN、RCOOH等含有活潑氫的化合物反應 反應的結果可以看作是這些試劑的氫原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此這類反應通稱為乙烯基化反應。其反應機理不是親電加成，而是親核加成。烯烴不能與這些化合物發(fā)生加成反應。丙烯腈是工業(yè)上合成腈綸和丁腈橡膠的重要單體。2、氧化反應炔烴可被高錳酸鉀氧化，生成羧酸或二氧化碳。反應后高錳酸鉀溶液的紫色消失，因此，這個反

11、應可用來檢驗分子中是否存在叁鍵。根據所得氧化產物的結構，還可推知原炔烴的結構。炔烴和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快為水分解生成酸。可由產物推測炔的結構。叁鍵比雙鍵難于氧化，雙鍵和叁鍵同時存在時，雙鍵首先被氧化?？梢赃@樣理解，炔是還原劑，CrO3是氧化劑，還原劑是失去電子的，炔與烯相比，炔不易失去電子，故不易被氧化。3、聚合反應乙炔在催化劑作用下，可以發(fā)生聚合反應。但因反應條件不同，既可以低聚也可以高聚。例如：4、炔氫的取代反應(1)炔氫的酸性叁鍵碳是以sp雜化軌道與氫原子成鍵，在sp軌道中s成分占1/2，比sp3和sp2軌道中的s成分都大，軌道的s成分愈大，電子云愈靠近原子核。因此乙炔碳氫鍵

12、中的電子比在乙烯和乙烷中更靠近碳原子，這樣就使鍵的極性增強（容易發(fā)生異裂），使氫原子具有一定的酸性，可以被金屬取代。比較有機化合物的酸性，也可以用Pka(是Ka的負對數)說明。和PH值一樣，PKa值愈小，酸性愈強。CH3CH3 CH2=CH2 CHCH C2H5OH HOHPKa 42 36.5 25 17 15.7可見，炔氫具有微弱的酸性。(2)炔化物的生成與鈉的作用乙炔在110°C時能和熔化的金屬鈉作用，生成乙炔鈉并放出氫氣，高溫時（190-220°C）更能生成乙炔二鈉。該反應通常在有機溶劑或液氨中進行。一般是先將金屬鈉和液氨作用，成為NaNH2，然后再通入乙炔成為乙炔

13、鈉。與硝酸銀的氨溶液和氯化亞銅的氨溶液作用該反應很靈敏，現象明顯。通常含有端基叁鍵的1-炔烴都能發(fā)生這些反應。因此，我們可以用能否與硝酸銀的氨溶液生成白色的銀化合物或與氯化亞銅的氨溶液生成棕紅色的亞銅化合物來鑒定一個烴類化合物是否是乙炔和1-炔烴。干燥的銀或亞銅的炔化物受熱或震動時易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。所以，試驗完畢后，應立即加稀硝酸把炔化物分解，以免發(fā)生危險。1.5乙炔1、制法：工業(yè)制法主要有兩種（1）電石法（2）由烴類裂解2、性質易溶于丙酮。為了運輸和使用的安全，通常把乙炔在1.2MPa下壓入盛滿丙酮浸潤飽和的多孔性物質（如硅藻土、軟木屑、或石棉）的剛筒中。乙炔是易爆炸的物質，高壓的乙炔

14、，液態(tài)或固態(tài)的乙炔受到敲打或碰擊時容易爆炸，乙炔的丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危險。3、用途有多種用途，如：合成氯丁橡膠1.6 炔烴的制備1、由二元鹵代烷脫鹵化氫鄰二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫去第一分子鹵化氫是比較容易的，是制備不飽和鹵代烴的一個有用的方法。脫去第二分子鹵化氫較困難，需使用較激烈的條件熱的KOH或NaOH(醇)溶液，或使用較強的堿NaNH2才能形成炔烴。偕二鹵代烷脫鹵化氫實際上酮在有吡啶的干燥苯中與PCl5加熱，即可制得炔烴。2、由炔化物制備(RX-2°,3°主要起消除反應，使RX變?yōu)橄?3、四鹵代烷的脫鹵四鹵代烷的脫鹵反應很少應用，這是因為

15、這種鹵代物本身常常是從炔烴制得的?？捎脕肀Ｗo叁鍵，將叁鍵轉變?yōu)樗柠u代烷，之后再用鋅粉處理使叁鍵再生。第二節(jié) 二烯烴分子中含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為二烯烴或雙烯烴，通式為CnH2n-2，與碳原子數相同的炔烴是同分異構體。2.1 二烯烴的分類及命名1、分類根據二烯烴分子中兩個雙鍵的相對位置不同，可將二烯烴分為三種類型。累積（聚集）二烯烴兩個雙鍵連在同一個碳原子上，即具有-C=C=C-結構的二烯烴稱為累積二烯烴。例如丙二烯：CH2=C=CH2共軛二烯烴兩個雙鍵被一個單鍵隔開，即具有體系的二烯烴稱為共軛二烯烴。例如1,3-丁二烯CH2=CHCH=CH2，這樣的體系叫共軛體系，這樣的兩個雙鍵叫做共軛雙

16、鍵。孤立二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開，即具有 -C=CH(CH2)nCH=C-（n1）結構的二烯烴稱為孤立二烯烴（又稱隔離二烯烴）。例如1,4-戊二烯：CH2=CH-CH2-CH=CH2。孤立二烯烴的性質與一般烯烴相似。2、命名分子中含有兩個以上雙鍵的碳氫化合物稱為多烯烴。二烯烴以及多烯烴的系統(tǒng)命名法與單烯烴相似。命名時，取含雙鍵最多的最長碳鏈為主鏈，稱為某幾烯，主鏈碳原子的編號從距離雙鍵最近的一端開始。與單烯烴一樣，多烯烴的雙鍵兩端連接的原子或基團各不相同時，也存在順反異構現象。命名時要逐個標明其構型。例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四種構型式：順，順-3-甲基-2,4-庚二烯

17、反，反-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯順，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，順-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯2.2 1,3-丁二烯的構象1,3-丁二烯分子中兩個雙鍵可以在碳原子2、3之間的同一側或在相反的一側，這兩種構象式分別稱為s-順式，或s-反式（s表示連接兩個雙鍵之間的單鍵（single bond)。2.3 二烯烴的結構1、丙二烯 丙二烯較不穩(wěn)定，性質較活潑，雙鍵可以一個一個打開發(fā)生加成反應，也可發(fā)生水化和異構化反應。2、1,3-丁二

18、烯共軛二烯烴在結構和性質上都表現出一系列的特性。1,3-丁二烯是最簡單的共軛二烯烴，下面以它為例來說明共軛二烯烴的結構特點。價鍵理論認為，在1,3-丁二烯分子中，四個碳原子都是sp2雜化的，相鄰碳原子之間以sp2雜化軌道相互軸向重疊形成三個CC鍵，其余的sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道重疊形成六個CH鍵。這些鍵都處在同一平面上，即1,3-丁二烯的四個碳原子和六個氫原子都在同一個平面上。此外，每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道，這些p軌道垂直于分子平面且彼此間相互平行。因此，不僅C1與C2、C3與C4的p軌道發(fā)生了側面重疊，而且C2與C3的p軌道也發(fā)生了一定程度的重疊（但比C1C2或C3C

19、4之間的重疊要弱一些），形成了包含四個碳原子的四個電子的大鍵。1,3-丁二烯分子中p軌道重疊示意圖與乙烯不同的是，乙烯分子中的電子是在兩個碳原子間運動，稱為電子定域，而在1,3-丁二烯分子中，電子云并不是“定域”在C1C2和C3C4之間，而是擴展（或稱離域）到整個共軛雙鍵的四個碳原子周圍，即發(fā)生了電子的離域。由于電子的離域，使得共軛分子中單、雙鍵的鍵長趨于平均化。例如，1,3-丁二烯分子中C1C2、C3C4的鍵長為0.1337 nm，與乙烯的雙鍵鍵長0.134 nm相近；而C2C3的鍵長為0.147 nm ，比乙烷分子中的CC單鍵鍵長0.154 nm短，顯示了C2C3鍵具有某些“雙鍵”的性質。

20、同樣由于電子離域的結果，使共軛體系的能量顯著降低，穩(wěn)定性明顯增加。這可以從氫化熱的數據中看出。例如，1,3-戊二烯（共軛體系）和1,4-戊二烯（非共軛體系）分別加氫時，它們的氫化熱是明顯不同的：兩個反應的產物相同，1,3-戊二烯的氫化熱比1,4-戊二烯的低28 kJ·mol-1，說明1,3-戊二烯的能量比1,4-戊二烯的低。這種能量差值是由于共軛體系內電子離域引起的，故稱為離域能或共軛能。共軛體系越長，離域能越大，體系的能量越低，化合物越穩(wěn)定。2.4 共軛二烯烴的化學特性共軛二烯烴除具有單烯烴的性質外，由于是共軛體系，還表現出一些特殊的化學性質。1、共軛二烯烴的1,2-加成和1,4-

21、加成與單烯烴相似，共軛二烯烴也容易與鹵素、鹵化氫等親電試劑進行親電加成反應，也可催化加氫，加成產物一般可得兩種：共軛二烯烴與一分子親電試劑加成時，有兩種加成方式：一種是斷開一個鍵，親電試劑的兩部分加到雙鍵的兩端，另一雙鍵不變，這稱為1,2-加成；另一種是試劑加在共軛雙烯兩端的碳原子上，同時在C2C3原子之間形成一個新的鍵，這稱為1,4-加成。共軛二烯烴的親電加成反應也是分兩步進行的。例如1,3-丁二烯與溴化氫的加成，第一步是親電試劑H+的進攻，加成可能發(fā)生在C1或C2上，生成兩種碳正離子(I)或(II)：在碳正離子(I)中，帶正電荷的碳原子為sp2雜化，它的空p軌道可以和相鄰鍵的p軌道發(fā)生重疊

22、，形成包含三個碳原子的缺電子大鍵，因為這三個碳原子只有兩個電子，導致電子離域，使正電荷得到分散，體系能量降低。而在碳正離子(II)中，帶正電荷的碳原子的空p軌道不能和鍵的p軌道發(fā)生重疊，所以正電荷得不到分散，體系能量較高。因此，碳正離子(I)比碳正離子(II)穩(wěn)定，加成反應的第一步主要是通過形成碳正離子(I)進行的。由于共軛體系內正負極性交替的存在，在碳正離子(I)中的電子云不是平均分布在這三個碳原子上，而是正電荷主要集中在C2和C4上，所以反應的第二步，Br-既可以與C2結合，也可以與C4結合，分別得到1,2-加成產物和1,4-加成產物。共軛二烯烴的1,2-加成和1,4-加成是同時發(fā)生的，產物的比例與反應物的結構、反應溫度等有關，一般隨反應溫度的升高和溶劑極性的增加，1,4-加成產物的比例增加。2、雙烯合成反應1928年，德國化學家狄爾斯(Diels, O.)和阿爾德(Alder, K.)發(fā)現，共軛二烯烴與含有雙鍵或叁鍵的化合物能發(fā)生1,4-加成反應，生成六員環(huán)狀化合物，這類反應稱為Diels-Alder反應，又稱雙烯合成反應。 1,3-丁二烯 乙烯 環(huán)己烯 1,3-丁二烯 乙炔 1,4-環(huán)己二烯在這類反應中，舊鍵的斷裂與新鍵的生成同時進行，反應是一步完成的，沒有活性中間體（碳正離子或自由基等）生成。雙烯合成反應中，通常將共軛二烯烴稱為雙烯體，