化工熱力學(xué)公式

1、熱力學(xué)是以熱力學(xué)第一、第二定律及其他一些基本概念理論為基礎(chǔ)，研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與轉(zhuǎn)換有關(guān)的物質(zhì)性質(zhì)相互之間關(guān)系的科學(xué)。有工程熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、化工熱力學(xué)等重要分支?；崃W(xué)是將熱力學(xué)原理應(yīng)用于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域?；崃W(xué)主要任務(wù)是以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過(guò)程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用，研究各種物理和化學(xué)變化過(guò)程達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)。熱力學(xué)的研究方法，原則上可采用宏觀研究方法和微觀研究方法。以宏觀方法研究平衡態(tài)體系的熱力學(xué)稱為經(jīng)典熱力學(xué)。體系與環(huán)境：隔離體系，封閉體系，敞開體系流體的P-V-T關(guān)系在臨界點(diǎn)C ：斜率曲率臨界點(diǎn)是汽液兩相共存的最高溫度和最高壓力

2、，即臨界溫度Tc，臨界壓力Pc。純流體的狀態(tài)方程(EOS) 是描述流體P-V-T-性質(zhì)的關(guān)系式。由相律可知，對(duì)純流體有：f( P, T, V ) = 0混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分?jǐn)?shù)）。狀態(tài)方程的應(yīng)用（1）用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng) 廣泛范圍內(nèi)的 P、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。（2）用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè) 定的其它熱力學(xué)性質(zhì)。（3）用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。壓縮因子（Z）即:在一定P，T下真實(shí)氣體的比容與相同P，T下理想氣體的比容的比值.理想氣體方程的應(yīng)用（1 ）在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。（

3、2 ）為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。（3 ）判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)或者時(shí)，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。維里方程式Virial系數(shù)的獲取( 1 ) 由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算目前應(yīng)用很少( 2 ) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或者由文獻(xiàn)查得精度較高( 3 ) 用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù) 兩項(xiàng)維里方程維里方程式Z=PV/RT=1+ B/P（1）用于氣相PVT性質(zhì)計(jì)算，對(duì)液相不能使用；（2）TTc, P1.5MPa, , 用兩項(xiàng)維里方程計(jì)算，滿足工程需要；溫度更高時(shí)，壓力的范圍可以更大些。（3）TTc, 1.5MPa P2用普遍化B法，直接計(jì)算Vr2用普遍化Z法，迭

4、代計(jì)算 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)四大微分方程:dU=TdS-pdV(3-1) dH=TdS+Vdp(3-2)dA=-SdT-pdV(3-3) dG=-SdT+Vdp(3-4)基本定義式：H=U+pV A=U-TS G=H-TS剩余性質(zhì)(M) 定義：所謂剩余性質(zhì)，是氣體在真實(shí)狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下當(dāng)氣體處于理想狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額。數(shù)學(xué)定義式: MR=M-M*要注意:MR引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時(shí)每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。計(jì)算方法普遍化B法普遍化Z法逸度系數(shù)的定義為物質(zhì)的逸度和它的壓力

5、之比逸度與壓力具有相同的單位，逸度系數(shù)是無(wú)因次的。逸度的物理意義：表征該物質(zhì)的逃逸趨勢(shì)或逃逸能力。理想氣體的逸度等于其壓力。 流體混合物（溶液）的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)于可變組成的單相體系： nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)式中ni是i組份的摩爾數(shù)d（nU）=Td(nS)+ Pd(nV) + 適用于敞開體系，封閉體系；體系是均相和平衡態(tài)間的變化當(dāng)dni=0時(shí)，簡(jiǎn)化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；偏摩爾性質(zhì)定義：在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質(zhì)。物理意義：在恒溫恒壓下，物系中某組分i摩爾數(shù)的變化所引起物系一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化?；瘜W(xué)位Gibbs專門定義偏

6、摩爾自由焓為化學(xué)位。偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)中的一個(gè)特例;化學(xué)位的連等式只是在數(shù)值上相等，物理意義完全不相同?；み^(guò)程的能量分析5.1 能量平衡方程能量守恒與轉(zhuǎn)化定律是自然界的客觀規(guī)律，自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但總能量是守恒的。一熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量在數(shù)量上是守恒的基本形式為：（體系的能量）（環(huán)境的能量）0或（體系的能量）（環(huán)境的能量）體系的能量的增加等于環(huán)境的能量的減少。1. 封閉體系：（限定質(zhì)量體系）與環(huán)境僅有能量交換，沒(méi)有質(zhì)量交換。體系內(nèi)部是固定的。封閉體系是以固定的物質(zhì)為研究對(duì)象。2. 敞開體系：（限定容積體系

7、）與環(huán)境有能量交換，也有質(zhì)量交換。（1）物料平衡方程：根據(jù)上式：得到m1-m2=dm體系（2）能量平衡方程進(jìn)入體系的能量=體系積累的能量+離開體系的能量進(jìn)入體系的能量:(Em)1+Q = （Em）2-Ws +d(mE)體系整理后d(mE)體系=Q+Ws + (Em)1 +（Em）2 2.能量平衡方程一般形式1.封閉體系：無(wú)質(zhì)量交換，限定質(zhì)量體系Q+W=mdU2.穩(wěn)定流動(dòng)體系穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程，表現(xiàn)在流動(dòng)過(guò)程中體系內(nèi)(1)每點(diǎn)狀態(tài)不隨時(shí)間變化(2)沒(méi)有質(zhì)量和能量的積累H+Ek+Ep=Q+Ws流體的動(dòng)能，位能變化量與體系焓值的變化量相比較，或者與流體與環(huán)境交換的熱和功相比較，大都可以忽略。也即自發(fā)過(guò)程：

8、不消耗功非自發(fā)過(guò)程：消耗功才可進(jìn)行的過(guò)程自發(fā)與非自發(fā)過(guò)程決定于物系的始、終態(tài)與環(huán)境狀態(tài)；可逆與非可逆過(guò)程是過(guò)程完成的方式，與狀態(tài)沒(méi)有關(guān)系?？赡孢^(guò)程是一個(gè)理想過(guò)程，實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。熱效率的物理意義：工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃哭D(zhuǎn)化為凈功的比率。1, 1,熵定義；可逆過(guò)程的熱溫商等于熵變，不可逆過(guò)程的熱溫商小于熵變。即熵狀態(tài)函數(shù)。只要初，終態(tài)相同，對(duì)于不可逆過(guò)程應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程，利用可逆過(guò)程的熱溫熵積分進(jìn)行熵變計(jì)算熵增原理自然界的一切自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程都是熵增大的過(guò)程同時(shí)滿足熱一律，熱二律的過(guò)程，實(shí)際當(dāng)中才能實(shí)現(xiàn)，違背其中任一定律，其過(guò)程就不可能實(shí)現(xiàn)。單位質(zhì)量的物質(zhì)所占有的容積稱為比容物質(zhì)的比容與

9、壓力和溫度有關(guān)，一般隨壓力增大而減小，隨溫度增大而增大。 蒸汽動(dòng)力循環(huán)與制冷循環(huán) P1T1的高壓高溫蒸汽進(jìn)入氣輪機(jī)等熵膨脹到狀態(tài)2，同時(shí)對(duì)外做功，2點(diǎn)狀態(tài)為乏汽從汽輪機(jī)流出后進(jìn)入冷凝器，乏汽在冷凝器中放出汽化潛熱而變?yōu)樵搲毫ο碌娘柡退?，放出的熱量由冷卻水帶走，達(dá)到狀態(tài)3，飽和水經(jīng)水泵升壓到P1進(jìn)入鍋爐，在鍋爐吸收熱量，使工質(zhì)變化到狀態(tài)1，完成一個(gè)循環(huán)。熱效率定義：鍋爐中所提供的熱量中轉(zhuǎn)化為凈功的量節(jié)流膨脹過(guò)程：高壓流體經(jīng)管道中一節(jié)流元件（如節(jié)流閥、孔板、毛細(xì)管等）,迅速膨脹到抵押的過(guò)程稱為節(jié)流膨脹。由于節(jié)流時(shí)存在摩擦阻力損耗，因而節(jié)流是不可逆過(guò)程，節(jié)流后流體的熵值必增加節(jié)流后流體的焓值不變，這

10、是節(jié)流膨脹的特點(diǎn)。理想氣體節(jié)流后溫度不變。做外功的絕熱膨脹氣體從高壓向低壓作絕熱膨脹時(shí)，若通過(guò)膨脹機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)，則可以對(duì)外做功，如果過(guò)程是可逆的，稱為等熵膨脹。此過(guò)程的特點(diǎn)是膨脹前后熵值不變，對(duì)外做功膨脹后氣體溫度降低。在相同條件下等熵膨脹系數(shù)大于節(jié)流膨脹系數(shù),因此由等熵膨脹可獲得比節(jié)流膨脹更好的致冷效果. 界面吸附兩相的接觸面稱為（相）界面，涉及氣相界面上的分子與體相內(nèi)部的分子所處的環(huán)境不同，分子鍵的相互作用也不相同。界面上的分子受到一個(gè)垂直于界面、指向體內(nèi)部的合力，使其有被拉入體相內(nèi)部的傾向。單位長(zhǎng)度上的張力稱為界面張力，用符號(hào)表示，單位N/m。習(xí)慣上將氣液、氣固界面界面張力稱為該液體和固體的

11、表面張力。界面張力還可以從能量的角度出發(fā)定義為增加單位表面積所消耗的可逆功。=-dWR/dAs ，所以界面張力又稱（比）界面自由焓。界面張力與界面自由焓是對(duì)同一事物分別從力學(xué)和熱力學(xué)角度提出的物理量，具有不同的物理意義，但數(shù)學(xué)上是等效的。等溫等壓下一般液體的界面擴(kuò)展是熵增過(guò)程。 比表面熱如過(guò)程絕熱可逆，擴(kuò)大單位面積，體系將由于界面熱而發(fā)生冷卻效應(yīng)；如欲保持原來(lái)的溫度，則必須吸收相當(dāng)于（比表面熱）的熱量。曲面在O點(diǎn)的曲率1/R=（1/R1+R2）/2曲率可以是正值。也可以是負(fù)值。通常，凸液面的曲率為正值，凹液面的曲率為負(fù)值。(拉布拉斯方程)當(dāng)液面是凸形時(shí)，為正值，液體內(nèi)部壓力大于外壓；頁(yè)面是凹形時(shí)，為負(fù)值，液體內(nèi)部壓力小于外壓；平液面時(shí)，R1,R2為無(wú)窮大，=0，頁(yè)面兩側(cè)壓力相等。小液滴化學(xué)位