化學(xué)反應(yīng)工程第1章

1、112211.nnnnAAAA112211.0nnnnAAAA10(1,2,. )niiiAinniijimjA1, 2 , 10021212222111211nmnmmnnAAA0,0Ax0iiiinnn 0ABRABR0iiinn 0000AAAAAAAAnnnxnnn amount of A reacted total amount of A supplied轉(zhuǎn)化率niiAA1110(1,2,. )niiiAin對于反應(yīng)：則：AABLMABLM 1ALMABAPVnRT00nVnV000(1)AAAnVVxn000000()(1)AAAAAAAAnnnnnn xnxn 0A(1)AVVx

2、0A0AAnn00A(1)(1)AAAAAnxnCVVx00011AAAAAAnxnC=CxVV()()0AA等 容 條 件 下 ： 0，1LMBAAAA000HCOCOOHCH1111041021301112224111101111030111000001111030111秩k=2, 有兩個獨(dú)立反應(yīng)：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H22222H100041HCO010011CH O001021ON000100N-NOCH0020

3、00100120110010040202COCHNOHCOH42222ji22224H ,CO ,H O,N ,CH ,CO于是獲得：CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O 選擇關(guān)鍵組分：所選擇的CH4和CO排在矩陣的最后兩列。 非關(guān)鍵組分應(yīng)包括所有元素。AL，BMk1k2Ak1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3PNH3O2NOH2OH2OH2ON2N2OO2CO2 H2OCHCCHCOOOH2OCHCOOOCHCnC4H10 1.5 O24H2OCO+H2CH3OHCH3OCH3+H2OC2H4O2C2H4OCO2H2OO2CO2H2OAk

4、1k2LMX XA A= =quantity of L formedS=max. quantity of from A convertedquantity of L actually formedY=max. possible quantity of LLAS=ALAY=AAAAx消耗于 上的轉(zhuǎn)化了的消耗于 上的加入的總轉(zhuǎn)化了的加入的總=完成的某項(xiàng)變動速率所花費(fèi)的時間Ant所完成的反應(yīng)量化學(xué)反應(yīng)速率所花的時間Sv=t1AAnn=VtSt化學(xué)反應(yīng)速率（ ）1AAdnrV dtir001AAtnr =limVt（）！上式右端的負(fù)號是針對反應(yīng)物；對于生成物，則不加此負(fù)號。當(dāng)反應(yīng)是在相界面上（如固體催

5、化劑表面上）進(jìn)行時：1PPdnrV dt1AAdnrw dt1AAdnrS dt于是作為反應(yīng)物和生成物的速率式平均速率表達(dá)式瞬時速率表達(dá)式iiiidnndC1dr = m= m= mV dtdt Vdt（ ）1111ABLMABLMdCdCdCdC=dtdtdtdt11AAAAAdnd VCdCC dVrV dtVdtdtVdt（）ABLMABLMRelative rates of reactionABLMABLMr :r :r :r = n :n :n :n1 1 1 1ABLMABLMrrrr: : :1iiiidnndCdrVdtdtVdt 1AAdnrV dt1AAdnrS dt1AA

6、dnrw dtAARdNrdVAAdNrdSAAdNrdWNI NI+dNIdVRiiiiRN +dNN =rdV()iiiiRNN +dN =rdV()AARdNrdVNi作為生成物則Ni作為反應(yīng)物則A0AAA0NNxN摩爾流量 Vs 摩爾數(shù)處理一個VR體積的物料所需要的時間空時的倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理的物料量,空速能表達(dá)反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度的大小0RV0RSspVVV0RVLLAuuAVLvo=uAu001AAAAAAAARRndndxrV dtVdtdNdxrNdVdV0RdVdV0AAANNx（ ）0AAAnnx（ ）000AAAANdxdxCVdd000AAAAndxdxCVdtdt

7、rf p,T,C（）ABLMABLMablmAcABcLMrk C Ck C ClmcLMabABckC CC CkLMABLMABC CkC C CfTkr 縱坐標(biāo)：反應(yīng)速率橫坐標(biāo)：溫度0kk expTCgE（）R0lnklnkTCgER1/T lnk iBk TiingeNziBk Tizg eiBk Te2lndkEdTRTCERTe2210NOrk pplnk1/Tlnk1/T1pkk KActivation energy without catalystActivation energy with catalystAPtpb(1)bpVVpgV(1)(1)(1)bpt(1)bpMM(

8、1)ptmm(1)ptVV Physical adsorptionVan der Waals- forcesnon-specificlow heat of adsorptionmono-molecular/ multi-layer coverage Chemisorptionchemical interaction specific for both adsorbent & adsorbatelarge heat of adsorption(100 kJ/mol)occurs at higher temperatures mono-molecular-layer coverage()A

9、f12Z(2)Apm kT()agEexpR TA()Af()dgEexpR T()()()()adaAAAAggEErp fexpk fexpR TR TAadkEE、在吸附過程中都是常數(shù)()()adadggEEkexpkk expR TR T令和()1AAf ()AAf()()()()adaAAAAggEErpfexpkfexpR TR T(1)aaAAdArk pk11adAAadAAkkAAkkApb ppb p(1)AadaAdArrk pkpAA0pApBpLpMLM01 ()ABLM 0iaidiik pk0iiib p0iaidiikpk00111ABLMABLMABLMb p

10、b pb pb p1AAAAAb pb p, , ,1iiiiiiA B L Mb pb p22(1)aaAAddArk prk及A1AAAAb pb p0iiib p為常數(shù)，0000daAddAaaEEEEEETRTREfkTRTREfprrrgAgdAgAgaAAAda00expexp當(dāng)表面覆蓋度中等時， 的變化對ra的影響要比小得多，同理， 的變化對rd的影響要比 小得多因此，可以近似認(rèn)為， 是常數(shù)。AfTRgAexpAfTRgAexpAfAfTRhTREfkkTRgTREfkggdAdggaAAa exp exp00令：)exp()exp(AdAAahkgpkr則有：)ln(1)exp

11、(, )exp( )exp()exp(*0*00*AAAAdaAdaAdAAapbffpbhgfbkkhgkpkhkgpkA則：令：因此有：此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。Eley-Rideal Kinetics吸附分子與吸附分子反應(yīng)LH機(jī)理吸附分子與未吸附分子反應(yīng)ER機(jī)理根據(jù)蘭辛機(jī)理，可將上述總反應(yīng)分解為如右的五個單元過程，包含有三個連串的反應(yīng)階段。MLBAMLBAMMLLMLBABBAApBpM0ABLMpLpAApApBpLpMBLM0AAAAaAdArrr的吸附速率 的脫附速率ApApBpLpMBLM0AAr 正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率ApApBpLpMBLM0

12、ALdLaLrrr脫附速率吸附速率0AA0LMAABA;111() ()() ()AAALMABAaAdAaAAdAAAABBLLMMAAABBLLMMABBLLMMprrrk pkpppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp設(shè)能與構(gòu)成吸附平衡的 組分的分壓值為 ，則由平衡近似假定可知：都達(dá)到吸附平衡于是： 及 此外，由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有：，即 1LMB1LMB01LMB() ()()() ()()() ()1()LMABLMABLMABpaAAdA dApAaAdAaAAdAAABBLLMMpppKpppk pk kKprrrk pkppbb pb pb

13、pKp代入后得：21kkAA BBLL MMAA BL MAABBLLMMA BL Mkb p b pk b p b prkkb pb pb pb p 對于1221ABLMAAABBLLMMk p pk p prb pb pb pb pBA對于kkMLkkrBAAL0L0MLBA;111() ()()()LLLLLMABLdLaLdLLaLLLAABBLMMALAABBLMMAABBLMMpArrrkkppppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp設(shè)能與構(gòu)成吸附平衡的 組分的分壓值為 ，則由平衡近似假定可知：都達(dá)到吸附平衡于是： 及此外，由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有

14、：，即 1BM1BM01BM()()()()()()()()1()ABLMABLMABLMpApAdLaLLLdLaLdLLaLLpAAABBLMMKpppKppkkpprrrkkpKppb pb pbb pp代入前式后得：)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA隨溫度的升高，k1升高， 升高， 也升高總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時，也應(yīng)考慮一些因素的限制。yK)()(112yfKyfy例如，天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)

15、化反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于提高反應(yīng)速率并提高甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率，但考慮到設(shè)備材質(zhì)等條件限制，一般一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度小于800-850。224HCOOHCH)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA隨溫度的升高，k1升高， 降低， 降低， 也降低總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。yKyK)()(112yfKyfy溫度較低時，由于 數(shù)值較大， 1，此時，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響要大于對 的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。隨著溫度的升高， 的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度的增加

16、量越來越小，當(dāng)溫度增加到一定程度后，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。隨著溫度的增加，由于溫度對平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加而降低。yK)()(112yfKyfy)()(112yfKyfyyK0.00.200.400.600.80 xr(x,T)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率最佳溫度最佳溫度最佳溫度最佳溫度轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率10120212220211011012021221222202121101220211012211)()(expexp)(exp)(:, 0,)()(exp0exp)(exp)(0exp)(exp)()()(kyfkyfTREETREkyfTREkyfrTkyfkyfTREEEETRETREkyfTRETREkyfTTTrTREkyfTREkyfyfkyfkregegegAeopg