氟利昂制冷劑的替代與發(fā)展探討-

1、寧波化工 Ningbo Chemical Industry 2009年第2期寧波化工- 9 -氟利昂制冷劑的替代與發(fā)展探討吳曉陽(公安海警高等專科學校,浙江 寧波 315211摘 要:簡要回顧了氟利昂制冷劑的發(fā)展歷史,提出了制冷劑的替代現(xiàn)狀,探討了未來替代制冷劑的發(fā)展趨勢,指出制冷劑的替代必須始終貫徹可持續(xù)的發(fā)展觀。關(guān)鍵詞:氟利昂;制冷劑;替代;可持續(xù)發(fā)展;環(huán)境 中圖分類號:TB61+2 文獻標識碼:A引言制冷技術(shù)廣泛地應用在家用電器、石油化工、冷凍冷藏、醫(yī)療衛(wèi)生、學術(shù)科研等領域,在人們的學習工作生活中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。目前,在我國制冷行業(yè)中使用的制冷劑多為氟利昂,包括CFCs 、HCFC

2、s 與HFCs 。這些物質(zhì)對人類的生存環(huán)境構(gòu)成影響,對其的替代研究具有重大意義。近幾年,新的替代制冷劑不斷出現(xiàn),在制冷設備與產(chǎn)品中得到了廣泛應用,獲得了充分認可。應當看到,制冷劑的替代是一項長期復雜的工程,因此在制冷劑的替代工作中必須始終貫徹可持續(xù)的發(fā)展觀。 1氟利昂制冷劑的發(fā)展歷史1926年, 托馬斯米奇尼(Thomas Midgely 開發(fā)了首臺CFC (氯氟碳機器,并使用R-12作為制冷劑。由于CFC 族(氯氟碳不可燃、無毒并且能效高,該機器于1931年開始商業(yè)生產(chǎn)并很快普及使用。隨后不久,威利斯開利(Willis Carrier 開發(fā)了第一臺商用離心式制冷機。20世紀30年代,一系列鹵

3、代烴制冷劑相繼出現(xiàn),美國杜邦公司將其命名為氟利昂(Freon 。這些物質(zhì)性能優(yōu)良、無毒、不燃,能適應不同的溫度區(qū)域,顯著地改善了制冷機的性能,迅速在制冷空調(diào)中普及,包括CFC-11、CFC-12、 CFC-113、CFC-114和HCFC-22。20世紀50年代開始使用共沸制冷劑,60年代開始使用非共沸制冷劑。1963年,這些制冷劑占到整個有機氟工業(yè)產(chǎn)量的98%。1974年美國加利福尼亞大學的兩位教授olina 和Rowland 提出了著名的CFC 問題1。1987年在加拿大蒙特利爾召開的國際會議上通過了關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書。1992年在哥本哈根召開的“蒙特利爾議定書締約國第四次

4、會議”上,規(guī)定CFC 類物質(zhì)1994年減少75%,1996年停止使用。在第19次蒙特利爾議定書6號決議中規(guī)定了加速淘汰HCFCs 的時間表。其中,發(fā)達國家的淘汰時間表是:2010年HCFCs 的用量減少75%,2015年減少90%,20202030年,只留有0.5%用于維修;發(fā)展中國家的淘汰時間表是:2013年HCFCs 的用量不能超過2009年和2010年的平均水平,2015年減少15%,2020年減少35%,2025年減少67.5%,20302040年,只留有2.5%用于維修。蒙特利爾議定書雖然沒有規(guī)定HCFs 類制冷劑的使用年限,但1997年簽訂的京都議定書規(guī)定HCFs 類制冷劑為溫室氣

5、體,被列入限控物質(zhì)清單。 2氟利昂的替代自1997年京都議定書簽訂以后,人們開始同時注重臭氧保護和減小溫室效應。目前CFCs 已經(jīng)被全面禁用,HCFCs 類制冷劑必須于2040年以前完全淘汰。在發(fā)達國家,已經(jīng)開始出臺法規(guī)控制HFCs 的排放。根據(jù)歐盟已通過的含氟溫室氣體控制法規(guī)的要求,自2011年1月1日起,歐盟將氟利昂制冷劑的替代與發(fā)展探討 2009年第2期寧波化工- 10 - 禁止新生產(chǎn)的汽車空調(diào)使用GWP 值大于150的制冷劑,這就意味著R134a 即將面臨淘汰2。目前的替代制冷劑主要包括人工合成型和天然型兩大類。2.1 人工合成型替代制冷劑人工合成型替代制冷劑主要以混合制冷劑為主,如R

6、410A 或R407C 。R410A 是近共沸混合制冷劑,是由質(zhì)量分數(shù)為50%R32和50%R125組成。ODP =0,主要用來替代R22。近年來,隨著歐盟等地區(qū)環(huán)保要求越來越高,采用R410A 或R407C 制冷劑的空調(diào)成為市場主流。目前我國空調(diào)行業(yè)在出口產(chǎn)品中普遍采用R410A 替代技術(shù),還有少量采用R407C 替代。據(jù)資料顯示,包括美的、志高、TCL 等空調(diào)生產(chǎn)企業(yè)在內(nèi),以采用R410A 的空調(diào)作為出口產(chǎn)品已經(jīng)非常普遍。同時,內(nèi)銷空調(diào)也開始有一部分采用R410A 制冷劑,如海信生產(chǎn)的變頻空調(diào)中,80%90%已經(jīng)實現(xiàn)用R410A 對R22制冷劑的替代3。R410A 、R407C 受到專利限

7、制,目前在全球市場只有霍尼韋爾、杜邦、大金等很少的幾家公司被授權(quán)生產(chǎn)這兩種制冷劑。霍尼韋爾、杜邦兩家公司還展開了對新型低GWP 值的HFCs 制冷劑(R123 4yf 的研制,并在偉世通汽車空調(diào)中獲得一定的應用2,但完成毒性試驗需要相當長的時間。 除了國外企業(yè)的R410A 和R407C 等環(huán)保制冷劑產(chǎn)品。在國內(nèi),山東東岳化工有限公司2007年開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的東岳三號(DYR03、東岳五號(DYR03等可替代R22的環(huán)保制冷劑4。 2.2 天然型替代制冷劑天然型替代制冷劑主要包括碳氫化合物與R744。目前作為制冷劑應用的碳氫化合物主要是丙烷(R290、丁烷(R600和異丁烷(R600a

8、 等,其中R600a 符合京都議定書的要求,ODP =0,GWP =15,環(huán)保性能好、成本低、運行壓力低、噪聲小。據(jù)統(tǒng)計,2008年我國市場上生產(chǎn)的冰箱產(chǎn)品,90%以上都采用R600a 作為制冷劑。另外,少數(shù)空調(diào)企業(yè)正在對R290在空調(diào)產(chǎn)品上的應用進行研發(fā),目前還未批量使用,主要難題在于如何控制R290的可燃性。CO 2(R744是自然界天然存在的物質(zhì),ODP =0, GWP=1。來源廣泛、成本低廉,CO 2安全無毒,不可燃,適應各種潤滑油常用機械零部件材料,即便在高溫下也不分解產(chǎn)生有害氣體。CO 2的蒸發(fā)潛熱較大,單位容積制冷量相當高,故壓縮機及部件尺寸較小;絕熱指數(shù)較高K=1.30,壓縮機

9、壓比約為2.53.0,比其它制冷系統(tǒng)低,容積效率相對較大,接近于最佳經(jīng)濟水平,有很大的發(fā)展?jié)摿?。不過,在溫度相對較高的地區(qū),CO 2作為空調(diào)制冷劑的效率并不高。而且,由于需要高強度來耐受壓力,壓縮機或制冷機系統(tǒng)都很笨重,移動式空調(diào)的推行也變得困難。近年來制造工藝和其他技術(shù)的進步使得應用CO 2系統(tǒng)的可行性增加。歐盟提議開發(fā)使用CO 2的壓縮機。目前對于小型和輕型系統(tǒng)如車用空調(diào)和移動式空調(diào)來說,CO 2系統(tǒng)極具開發(fā)前景5。 3制冷劑替代的發(fā)展方向盡管目前的替代制冷劑如R410A 與R600a 獲得了比較廣泛的應用,但他們也屬于溫室氣體。從長遠來說,目前的替代制冷劑還僅僅是一種過渡使用物。因此,制

10、冷劑的替代研究工作是一項長期而復雜的任務。近來的替代研究表明,制冷劑的發(fā)展方向主要有兩個: 3.1 綠色環(huán)保制冷劑使用完全綠色環(huán)保的制冷劑已經(jīng)是大勢所趨。雖然合成的環(huán)保制冷劑對臭氧層不會造成破壞,但從地球生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展來看,合成制冷劑也可能成為明天破壞環(huán)境的兇手,就如當初CFC 問題的提出比CFC 的應用晚了近50年。天然制冷劑是最理想的選擇,其本身是地球生態(tài)系統(tǒng)中存在的,取于自然回于自然,對環(huán)境的影響比合成制冷劑小的多寧波化工 Ningbo Chemical Industry 2009年第2期寧波化工- 11 -6。隨著技術(shù)的不斷進步,CO 2等天然制冷劑必將大有發(fā)展。而伴隨著吸收式制冷與

11、固體吸附式制冷技術(shù)的發(fā)展,H 2O 作為制冷劑也將更加廣泛。 3.2 節(jié)能制冷劑隨著人們生活水平的提高,制冷空調(diào)等設備越來越普及,其能耗也越來越大。據(jù)統(tǒng)計,我國大中城市空調(diào)用電已占城市總供電的30%以上。華東電網(wǎng)、南方電網(wǎng)、華中電網(wǎng)空調(diào)制冷負荷比重都已超過30%,浙江省電網(wǎng)達到近40%。電能要消耗大量的化石燃料等不可再生能源,且燃燒產(chǎn)物還引起溫室效應等環(huán)境問題。除了改進制冷技術(shù)外,通過研制新型節(jié)能制冷劑,提高制冷系統(tǒng)的COP 、降低制冷空調(diào)設備的能耗也是一個發(fā)展方向。 4結(jié)束語氟利昂制冷劑的替代是一項迫切的任務,主題是保護人類的生存環(huán)境。從目前的制冷劑替代現(xiàn)狀可以看出,制冷劑的替代與發(fā)展還將長

12、期進行下去,在替代過程中必須貫徹可持續(xù)的發(fā)展觀。制冷劑的發(fā)展趨勢體現(xiàn)了節(jié)能與環(huán)保兩大主題,體現(xiàn)了環(huán)境與資源的可持續(xù)發(fā)展的要求。參考文獻1 韓寶琦,李樹林.制冷空調(diào)原理及應用M. 北京:機械工業(yè)出版社,2002.2 于萬海. 汽車空調(diào)制冷劑的應用與發(fā)展趨勢J. 汽車與配件,2008,37:2831.3 畢鳴. 中國空調(diào)業(yè)環(huán)保制冷劑替代的問題與形勢綜述J.機電信息,2007,31:1014.4 王鑫,史琳,朱明善等. 近年來國內(nèi)外制冷劑的研究狀況J. 暖通空調(diào),2007,37(10:4041.5 劉遠志. 二氧化碳汽車空調(diào)的現(xiàn)狀和發(fā)展前景展望J.汽車與配件,2008,20:4244.6 何建平. 制冷劑的替代研究與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展J. 山西建筑,2007,33(3:177178.美研發(fā)出石墨烯和碳納米管混合材料美國加州大學洛杉磯分校研究人員尋找到制造石墨烯和碳納米管混合材料的新方法,該混合材料有望作為太陽能薄膜電池和家用電器設備的透明導體,比現(xiàn)在使用的具有相同功能的其他材料更具柔軟性且價格更低。研究人員表示,對于帶有活動部件的電器設備,石墨烯和碳納米管混合材料是銦錫氧化物理想的高性能替代品,完全可與目前常用的銦錫氧化物相媲美。石墨烯是一種良導體;碳納米管在保證導電性的前提下用料非常少,因而是良好的透明導體。楊和卡納新開發(fā)的單步驟將兩種材料混合的方法具有簡易、