溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展

1、溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯兩種單體經(jīng)共聚合反應(yīng)而生成的彈性體共聚物。按聚合工藝方法可分為乳聚丁苯橡膠 （ESBR和溶聚丁苯橡膠（SSBR的大類(lèi)。從聚 合機(jī)理來(lái)看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用陰離子活性聚合。ESBR的發(fā) 展已過(guò)鼎盛時(shí)期，而SSBR勺發(fā)展目前正處于穩(wěn)步上升階段。2.1溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝20世紀(jì)60年代中期，由于陰離子聚合技術(shù)的發(fā)展，溶聚丁苯橡膠（SSBR開(kāi)始問(wèn)世。它是采用陰離子型（丁基鋰）催化劑，使丁二烯與苯乙烯進(jìn)行溶液聚合的共聚物。根據(jù)聚合條件和所用催化劑的不同，可以分為無(wú)規(guī)型和無(wú)規(guī)嵌段型兩種。采用陰離子間歇聚合技術(shù)的溶液丁苯橡膠裝置

2、操作靈活，同一套裝置通過(guò)切換操作，可以生產(chǎn)性能各異、多種牌號(hào)的橡膠產(chǎn)品，如用于輪胎等的丁苯橡膠（SSBR和用于塑料改性的低順式橡膠（LCBR以及熱塑性彈性體（SBS等。目前，大多數(shù)SSBR裝置采用Phillips公司的間歇聚合技術(shù)?，F(xiàn)階段，溶聚 丁苯橡膠的代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有：日本合成橡膠公司的錫偶聯(lián)技術(shù)、荷蘭 殼 牌化學(xué)公司的技術(shù)、日本瑞翁公司的末端化學(xué)改性技術(shù)、日本旭化成公司與德國(guó)拜耳公司的連續(xù)聚合技術(shù)等。 當(dāng)前溶聚丁苯生產(chǎn)技術(shù)主要有間歇聚合技術(shù)與連續(xù)聚合技術(shù)兩大類(lèi)，具各有優(yōu)缺點(diǎn)。相對(duì)來(lái)說(shuō)，連續(xù)聚合技術(shù)具有物耗、能耗較低的優(yōu)點(diǎn)，其投資也 相 對(duì)高一些；而間歇聚合技術(shù)在多功能化方面更具優(yōu)勢(shì)，

3、可靈活的的根據(jù)市場(chǎng) 情 況來(lái)生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，可最大程度的降低市場(chǎng)變化帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)工藝流程為：以丁二烯、苯乙烯為單體，環(huán)己烷與正己烷為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，四氫吠喃為活化劑，四氯化錫為偶合劑，經(jīng) 陰9 / 8離子聚合制得溶聚丁苯膠液，再經(jīng)凝聚、后處理制得溶聚丁苯產(chǎn)品。溶劑經(jīng) 回 收后循環(huán)使用。溶聚丁苯橡膠的聚合方法有添加無(wú)規(guī)劑法、調(diào)節(jié)單體加入速度法、恒定單 體相對(duì)濃度法以及高溫共聚法四種，工業(yè)生產(chǎn)通常采用添加無(wú)規(guī)劑和高溫共 兩種方法。1、添加無(wú)規(guī)劑法2、調(diào)節(jié)單體加入速度法3、恒定單體相對(duì)濃度法4、高溫共聚法在130160c下進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，可使丁二烯和苯乙烯的 競(jìng)聚率相接近,

4、制得僅含12%聚苯乙烯嵌段的無(wú)規(guī)SSBR此法既可采用連續(xù)操作，也可采用 間歇操作。高溫共聚法反應(yīng)速度快，單體轉(zhuǎn)化率 100%。無(wú)規(guī)共聚物中丁二烯單 元微觀 結(jié)構(gòu)：順式-1,4含量3637%,反式-1,4含量5355%, 1,2結(jié)構(gòu) 810%。由 于在高溫下聚合，故聚合物分子量分布變寬，可改善橡膠的冷流性和加工性，但易引起支化過(guò)度而生成凝膠。5、原料及公用工程消耗以5萬(wàn)噸/年SSBRt產(chǎn)裝置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗見(jiàn) 下表2.1 SSBR原料及公用工程消耗表物料名稱單位單耗年耗量（萬(wàn)噸）備注表2.2 SSBR主要 物料消耗表表2.2溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展20世紀(jì)50年代末期，美國(guó)

5、Phillips公司采用鋰引發(fā)陰離子聚合成功地開(kāi)發(fā) 了溶聚丁苯橡膠（SSBR）并于1964年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。早年工業(yè)化生產(chǎn)的 SSBR通常使用烷基鋰，主要是以丁基鋰作為引發(fā)劑，使用烷燒或環(huán)烷姓為溶劑，醇類(lèi)為終止劑，四氫吠喃為無(wú)規(guī)劑。其分子鏈呈線型結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄且呈單峰型，玻璃化溫度低 （-70C）, 1,2-結(jié)構(gòu)含量較低（1013%）。這種 膠的耐磨性和耐寒性雖比ESBR好，但粘著性、抓著（抗?jié)窕裕┖图庸ば阅懿睿?其應(yīng)用并沒(méi)有得到較快的發(fā)展。70年代末期，對(duì)輪胎的要求越來(lái)越高，對(duì)橡膠的結(jié)構(gòu)和性能也提出了更高的要求，加之聚合技術(shù)的進(jìn)步，使 SSBR馬到較快的發(fā)展。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)是：滾動(dòng)

6、阻力（即滯后損失）與抗?jié)窕猿识杀撤搓P(guān)系。但通過(guò) 大量的研究，人們突破了玻璃化溫度與動(dòng)力學(xué)特性間的經(jīng)典關(guān)系，從結(jié)構(gòu)（含鏈結(jié)構(gòu)、序列結(jié)構(gòu)、交聯(lián)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以及相結(jié)構(gòu)等）與性能的關(guān)系出發(fā)，找出了較佳的綜合性能平衡點(diǎn)，制備出新一代的SSBR80年代以來(lái)，人們提出了一系列的相關(guān)理論，為 SSB所產(chǎn)品的誕生奠定 了理論基礎(chǔ)：如Nordsiek提出的理想胎面膠模型，即“集成橡膠” ；Bond等提 出的新的抗?jié)窕?滾動(dòng)阻力理論；Saito等對(duì)輪胎滾動(dòng)中胎面運(yùn)動(dòng)頻率及溫度 分布與滾動(dòng)阻力/抗?jié)窕缘南嗷リP(guān)系 提出的關(guān)系式；Yoshimura等提出的以 LCEW位體積硫化膠內(nèi)聚合物長(zhǎng)鏈末端濃度標(biāo)準(zhǔn)

7、化值 ）參數(shù)來(lái)調(diào)控tan 6值，并 與玻璃化溫度相結(jié)合設(shè)計(jì)兼具低滾動(dòng)阻力和高抗?jié)窕缘奶ッ嬗媚z等。隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展.溶聚丁苯橡膠正日益受到重視，產(chǎn)量處在穩(wěn)步增長(zhǎng)階段。20世紀(jì)80年代初期，英國(guó)的Duniop公司和荷蘭的Shell公司通過(guò)高分子 設(shè)計(jì)技術(shù)共同開(kāi)發(fā)了新的低滾動(dòng)阻力型SSBR產(chǎn)品。荷蘭Shell公司和登錄普輪胎公司共同開(kāi)發(fā)了新型SSBR產(chǎn)品，日本合成橡膠公司與普利斯通公司共同開(kāi)發(fā) 了新型錫偶聯(lián)SSBR等第二代SSBR產(chǎn)品，這標(biāo)志著SSBR的生產(chǎn)技術(shù)已進(jìn)入了新 的階段。我國(guó)SSBR勺開(kāi)發(fā)較晚，1982年北京燕山石化公司研究院對(duì)正丁基鋰-四氫 吠 喃-環(huán)己烷體系的苯乙烯和丁二烯共聚進(jìn)行

8、了小試研究，1984年進(jìn)行了放大試 驗(yàn),1989年研制了一種新型節(jié)能 SSBR 1000噸級(jí)的工業(yè)裝置開(kāi)發(fā)成功，1996年北京 燕山石化公司開(kāi)發(fā)成功了 10000噸級(jí)的SSBRt產(chǎn)線，并與有關(guān)單位合作， 在汽車(chē)輪胎、自行車(chē)胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進(jìn)行了應(yīng)用研究。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院對(duì)SSBR的基本物性、加工性能評(píng)價(jià)和輪胎胎面配方等 方面進(jìn)行了研究。巴陵石化合成橡膠事業(yè)部橡塑技術(shù)中心自主研發(fā)了溶聚丁苯橡膠，2011年7月25日，該事業(yè)部在中試裝置上試生產(chǎn)出 4.32噸溶聚丁苯橡膠(SSB初產(chǎn)品,各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品經(jīng)下游用戶試用，受到充分肯7o目前，溶聚丁苯橡膠

9、的代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有：日本合成橡膠公司的錫偶聯(lián)技術(shù)、荷蘭殼牌化學(xué)公司的技術(shù)、日本瑞翁公司的末端化學(xué)改性技術(shù)、日 本 旭化成公司與彳惠國(guó)Bayer公司的連續(xù)聚合技術(shù)等。燕山石化公司 3萬(wàn)噸/年的溶 聚丁苯橡膠裝置采用的技術(shù)由我國(guó)自行開(kāi)發(fā)，茂名石化公司 3萬(wàn)噸/年裝置技術(shù) 從比利時(shí)Fina公司引進(jìn)。2.2.1 引發(fā)劑研究進(jìn)展2.2.2 偶聯(lián)劑研究進(jìn)展固特異公司采用鹵化偶聯(lián)劑，制備烷氧基官能化SSBRiE SIBR是將單體、有機(jī)鋰引發(fā)劑和醇鋰進(jìn)行陰離子聚合，偶聯(lián)劑是非曲直六元鹵化丙酮；輪胎產(chǎn)品具有理想的硅分散性和抓地性，同時(shí)并不影響其它的性能，如牽引性、滾 動(dòng) 阻力、強(qiáng)度和耐磨性。瑞翁公司公開(kāi)了一

10、種鹵化硅化合物偶聯(lián)劑，合成的充油 SSBR重均分子量為 100003000000,乙烯基含量5%,活性末端的峰分子量為 20001200000, 輪胎產(chǎn)品呈現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、以及低生熱性。固特異公司提出了一種錫偶聯(lián)劑(X3 3)2。 或(X38)O-(CH2)n-O(X3 S),使橡膠 補(bǔ)強(qiáng)填充物具有理想的分散性，X是如氯的鹵素，n是1到20的數(shù)字，最理想 為4,合成的乘用車(chē)輪胎，良好的抓地性、牽引性、滾動(dòng)阻力、和耐磨性兼具。米其林公司公開(kāi)了一種單模偶聯(lián)SSBR在分子鏈中端負(fù)有硅烷醇基，聚合物鏈分子量呈單模分布，偶聯(lián)劑是硅化合物，極性螯合劑含叔胺基或醴基，補(bǔ)強(qiáng)劑是二氧化硅，數(shù)均分子量

11、 114000185000g/mol。合成的SSBR帶后損失和 硫化性更為理想，有利于節(jié)約成本和保護(hù)環(huán)境，制成的輪胎具有優(yōu)異的機(jī)械 性六要網(wǎng)二能和滾動(dòng)阻力。橫濱橡膠公司采用特殊硅烷偶聯(lián)劑，使二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠中呈均一分 散性，偶聯(lián)劑是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和四 烷氧基化合物，其中，3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷占0.520wt.%,四烷氧基化合物占 0.120 wt.%,輪胎產(chǎn)品具有優(yōu)異的加工性和物理特性。JS心司采用烷氧基硅烷偶聯(lián)劑，合成多官能化 SSBR SSBRH勺沉淀法二 氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑，是將硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)，生成沉淀法二氧化硅懸浮液。輪 胎 產(chǎn)品具有出色的滾動(dòng)阻

12、力、抓地性、和耐磨性，加工性能良好，粘度低。普利司通公司研發(fā)出一種改善橡膠填充物分散度的新型偶聯(lián)劑，表達(dá)式為 B-A-SX-N B是含有氧、硫、或烷基錫的氮雜環(huán)； Sx是多硫化物，x是2到10 的數(shù)字，A是構(gòu)成B和Sx之間橋鍵的鏈接原子或基，N是封端基團(tuán)，合成的 SSBRE SIBR分子結(jié)構(gòu)中含有未飽和碳-碳雙鍵。2.2.3 端基官能化研究進(jìn)展2.2.4 丁二烯鏈段結(jié)構(gòu)及苯乙烯結(jié)合量的調(diào)節(jié)研究進(jìn)展通過(guò)對(duì)工藝條件的控制，對(duì) SSBR勺微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，可按應(yīng)用領(lǐng)域的特 殊需求，靈活得到多元化產(chǎn)品。固特異公司公開(kāi)了一種高乙烯基含量 SSBR（HVSSBR ,螫本玻璃化溫度約 為-28C到-23C,

13、苯乙烯結(jié)合量2331%,乙烯基1,2-結(jié)構(gòu)含量4050%,采用 了二硫化物硅烷偶聯(lián)劑和含羥基的沉淀法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑，反應(yīng)活性高，補(bǔ) 強(qiáng) 劑與HVSSBFM有良好的相容性，適用于冬季冰雪路面行駛的輪胎，制成的輪 胎胎面具有優(yōu)異的抓地性、強(qiáng)度、彈性和耐磨性，以及出色的操控性。該公 司 將SIBR-BR（順式聚丁二烯橡膠）輪胎合成物 A,與HVSSBR-B輪胎合成物 B、 C的物理性能進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn) HVSSBR-B輪胎用于冬季冰雪路面，顯示出 更 卓越的性能。PETROFLE延司采用可高度控制聚合物宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的高級(jí)工藝， 構(gòu)成單體的線性結(jié)構(gòu)呈無(wú)規(guī)分布，或是呈線性、支化和/或星形結(jié)構(gòu)，獲得

14、了理想的乙烯基1,2-結(jié)構(gòu)含量，隨著乙烯基3,4-結(jié)構(gòu)含量的變化，呈現(xiàn)出 不同的1,4- 順式結(jié)構(gòu)和1,4-反式結(jié)構(gòu)含量。倍耐力公司通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度的控制，可合成從低到高不同苯乙烯結(jié)合量的SSBR當(dāng)SSBR中苯乙烯結(jié)合量高于 25%,避免了 1,2-結(jié)構(gòu)成分的形成，聚合物 達(dá)到一定的支化度，則無(wú)需后改性步驟。高于70c的溫度條件下，可提高引發(fā)體系的活性。1,2站構(gòu)成分中的苯乙烯和丁二烯，可呈現(xiàn)出 25:25或40:40比率。二元2構(gòu)SSBR是由兩種不同苯乙烯結(jié)合量和 1,2-結(jié)構(gòu)含量的苯乙烯-丁二 烯共聚物構(gòu)成的SSBR可使產(chǎn)品性能達(dá)到較理想的平衡。錦湖石化公司研發(fā)出 一種二元SSBR它包含更多

15、的偶聯(lián)分支，機(jī)械性能得到 了改善，是采用堿金屬 醇鹽、有機(jī)鋰化合物為無(wú)規(guī)化劑，含烷基的控制劑，環(huán)烷姓或鏈烷姓溶劑， 合 成偶聯(lián)SSBR該工藝更具環(huán)保性。2.2.5 第三單體研究進(jìn)展2.2.6 終止劑研究進(jìn)展橫濱橡膠公司公開(kāi)了一種含硫聚合終止劑，合成 SSBR勺硫含量0.01 mmol%,苯乙烯結(jié)合量545%,乙烯基1,2-結(jié)構(gòu)含量30%,這種含硫共聚物橡膠用于輪胎，呈現(xiàn)出優(yōu)異的加工性、耐磨性和強(qiáng)度，以及低滯后損失。2.2.7 聚合工藝研究進(jìn)展1、連續(xù)聚合工藝2、SSBR勺部分氫化工藝JS心司公開(kāi)了一種氫化SSBRt產(chǎn)工藝，是將乙烯基含量為 2070%勺 SSBR用含胺基的烷氧基硅烷化合物進(jìn)行改

16、性，再將改性SSBRK化，得到流體聚合物，將流體聚合物中的溶劑去除，使其pH值呈堿性。產(chǎn)品氫化率50%,具有理想的門(mén)尼粘度，靜態(tài)動(dòng)態(tài)比，以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性，適用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的震元件，電絕緣材料，工業(yè)橡膠制品，土木工程和建筑材料。倍耐力公司采用鎂/鈦氫化催化劑，以甲氧基乙基四氫吠喃為無(wú)規(guī)化劑，將SSB用B分氫化，氫化SSBR勺重均分子量為300000到800000,分子量分布 （Mw/Mn）為1到3,氫化率2585%。工藝過(guò)程是將溶解于姓;溶劑中的 SSBR 與氫、鈦配合物、和含鎂的烷化劑進(jìn)行反應(yīng)，構(gòu)成氫化SSBR這種線性和支化SSBRfr,巨分子通過(guò)碳-碳雙鍵相互鍵合，分支主要作用于高或超高分子量

17、鏈， 鎂/鈦氫化催化劑避免生成高分子量部 分，同時(shí)，使多分散性 指數(shù)（Mw/Mn） 上升，在很大程度上減少了分子量分布的變化。旭化成公司用官能化改性劑將 SSBR改性，再利用茂鈦化合物催化劑，通過(guò) 氫化反應(yīng)，合成氫化改性 SSBR SSBR的合成采用鋰系引發(fā)劑，官能化改性劑的 成分是叔胺化合物和姓:氧基鈉，二者的摩爾比是0.010.1;這種工藝生產(chǎn)效率高，程序簡(jiǎn)單，可用于SSBR的偶聯(lián)反應(yīng)和末端改性，產(chǎn)品加工性出色，用于輪 胎和工業(yè)配件。3、其它2.2.8 改性技術(shù)研究進(jìn)展普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性劑，和含有結(jié)、鈿或鋁的冷凝劑 將SSB致性，是先將單體與堿金屬引發(fā)劑、烷氧基硅烷化合物進(jìn)行聚合，再利 用冷凝劑將產(chǎn)物進(jìn)行冷凝，改性產(chǎn)品用于輪胎胎面、胎面基部、簾布層、胎側(cè)和胎圈，另外還可用于工業(yè)管材，呈現(xiàn)出優(yōu)異的滾動(dòng)阻力、拉伸強(qiáng)度、抓地 性 和耐磨性。該公司還公開(kāi)了一種硅烷化合物，是二醇化合物與硅化合物反應(yīng)生成，利用硅烷化合物將聚合物改性，再進(jìn)行冷凝，合成的SSBR磁滯作用減弱，呈現(xiàn)出理想的滾動(dòng)阻力。SSB放性