無機(jī)及分析化學(xué)_第二章分析化學(xué)

1、第二章第二章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論2 學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1.了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用 2.了解定量分析方法的分類及定量分析的一般步驟 3.掌握定量分析誤差產(chǎn)生的原因；理解準(zhǔn)確度和精密度的概念及二者的相互關(guān)系 4.了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 5.掌握分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法 6.理解有效數(shù)字的意義；掌握它的運(yùn)算規(guī)則32.1 分析化學(xué)的任務(wù)和分類2.2 試樣分析的一般步驟*2.3 定量分析的誤差 2.4 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.5 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則42.1 分析化學(xué)的任務(wù)和分類 分析化學(xué)分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，它的任務(wù)是鑒定物質(zhì)的組成組成和測(cè)定有關(guān)組分的含量和結(jié)構(gòu)含量和結(jié)構(gòu)

2、的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)。 根據(jù)分析目的和任務(wù)不同分為根據(jù)分析目的和任務(wù)不同分為l 定性分析定性分析l 定量分析定量分析l 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成（元素、離子、官能團(tuán)和化合物） 測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量 研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu) 5根據(jù)分析對(duì)象不同分為根據(jù)分析對(duì)象不同分為l無機(jī)分析無機(jī)分析其對(duì)象是無機(jī)化合物，通常進(jìn)行 定性和定量分析，有時(shí)還要確定其存在的狀態(tài)。l有機(jī)分析有機(jī)分析對(duì)象是有機(jī)化合物，其組成元素不多，但大多存在異構(gòu)現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，因此有機(jī)分析不僅要做元素分析、含量分析，還得做官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析。6根據(jù)分析方法的測(cè)定原理分類根據(jù)分析方法的測(cè)定原理分類l化學(xué)

3、分析法化學(xué)分析法以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，是最早采用的分析方法，為化學(xué)分析的基礎(chǔ)，又稱為經(jīng)典分析方法，使用天平和滴定管等玻璃儀器，設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，常用于測(cè)定含量在1%以上的常量組分，測(cè)定準(zhǔn)確度較高。l儀器分析法儀器分析法以被測(cè)定物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，在分析過程中需要借助于一些比較特殊的儀器設(shè)備而進(jìn)行的定量分析方法。主要特點(diǎn)是靈敏度高，適用于微量、痕量組分的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。7分分析析化化學(xué)學(xué)化化學(xué)學(xué)分分析析儀儀器器分分析析酸堿滴定酸堿滴定配位滴定配位滴定氧化還原滴定氧化還原滴定沉淀滴定沉淀滴定電化學(xué)分析電化學(xué)分析光化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析色譜分析波譜分析波譜分析重量分

4、析重量分析滴定分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫(kù)侖電導(dǎo)、電位、電解、庫(kù)侖極譜、伏安極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、紅外、紫外、紫外、核磁、質(zhì)譜核磁、質(zhì)譜8根據(jù)被測(cè)組分的含量分為根據(jù)被測(cè)組分的含量分為l 常量組分分析（含量常量組分分析（含量1%1%）l 微量組分分析（含量微量組分分析（含量0.01%0.01%1%1%）l痕量組分分析（含量痕量組分分析（含量0.01%0.01%） 9根據(jù)分析時(shí)所取的試樣量分為根據(jù)分析時(shí)所取的試樣量分為 l半微量分析半微量分析l微量分析微量分析l超微量分析超

5、微量分析l常量分析常量分析分析方法常量分析半微量分析微量分析超微量分析固體試樣質(zhì)量/g 0.10.1 0 .010.010.0001 1010 10.011 0.01各種分析方法試樣用量各種分析方法試樣用量102.2 2.2 定量分析測(cè)定的一般程序試樣的采取試樣的采取 試樣的分解試樣的分解 試樣中干擾物質(zhì)的分離試樣中干擾物質(zhì)的分離 測(cè)定方法的選擇測(cè)定方法的選擇 分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)112.2 2.2 定量分析測(cè)定的一般程序*2.2.1 試樣的采取 試樣的采取必須按照特定的方法和程序，一般選擇多點(diǎn)取樣（不同的部位、深度），再經(jīng)粉碎混勻，然后從混合均勻的樣品中取少量物質(zhì)作為樣品

6、進(jìn)行分析。 從大量物料中抽取出可代表整體平均組成狀況的少量物料作為分析材料的過程稱為取樣。所取的分析材料叫試樣試樣(sample)或樣品。試樣在組成和含量上應(yīng)具有客觀性和代表性客觀性和代表性，可以是固體、液體或氣體。122.2.3 試樣的分解 (sample pretreatment) 在分解試樣的過程中，應(yīng)遵循以下原則：在分解試樣的過程中，應(yīng)遵循以下原則： l 試樣的分解必須完全試樣的分解必須完全l 待測(cè)組分不能有損失待測(cè)組分不能有損失l 不能引入待測(cè)組分和干擾物質(zhì)不能引入待測(cè)組分和干擾物質(zhì) 定量分析一般采用濕法分析，就是將試樣定量分析一般采用濕法分析，就是將試樣分解后制成溶液，然后進(jìn)行測(cè)定

7、。分解后制成溶液，然后進(jìn)行測(cè)定。131. 溶解法（硫酸銨中含氮量的測(cè)定) （鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氫氟酸 和一些混合酸等分解金屬、合金、礦石等）NaOH或KOH溶解鋁合金分析Fe、Mn、Ni 的含量） 2. 熔融法（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物礦石）（Na2CO3、NaOH、Na2O2熔解酸性礦物質(zhì)）（又稱燒結(jié)法 ）在低于試樣熔點(diǎn)的溫度下，試樣與熔劑混合加熱至熔結(jié)。 分解試樣的方法分解試樣的方法142.2.4 試樣中干擾物質(zhì)的分離 分離富集的目的（對(duì)象）分離富集的目的（對(duì)象） 樣品組成非常復(fù)雜，并且干擾組分的量相對(duì)較大的條件下分離分離（separation ）和掩蔽； 15常用

8、的分離方法常用的分離方法 16測(cè)定方法的選擇測(cè)定方法的選擇根據(jù)式樣的性質(zhì)和分析要求選擇選根據(jù)式樣的性質(zhì)和分析要求選擇選擇合適的測(cè)定方法。擇合適的測(cè)定方法。如：常量組分的測(cè)定（化學(xué)分析法）；如：常量組分的測(cè)定（化學(xué)分析法）； 微量組分的測(cè)定（高靈敏的儀器分析法）。微量組分的測(cè)定（高靈敏的儀器分析法）。 生產(chǎn)過程的中間控制分析（在線分析）生產(chǎn)過程的中間控制分析（在線分析）17分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)處理分析過程中獲得的數(shù)據(jù)，計(jì)算出處理分析過程中獲得的數(shù)據(jù)，計(jì)算出被測(cè)組分的含量，最后分析結(jié)果的可被測(cè)組分的含量，最后分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性?？啃院蜏?zhǔn)確性。18沉淀掩蔽法配位掩蔽法氧化還

9、原掩蔽法常用的掩蔽方法常用的掩蔽方法192.3.2 定量分析誤差產(chǎn)生的原因 1.系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差） 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差（systematic error）是由于分析過程中某些經(jīng)常出現(xiàn)的、固定的原因造成的。 單向性（大小、正負(fù)一定） 重復(fù)性 可消除（原因固定） 特點(diǎn)特點(diǎn)原因原因方法誤差試劑誤差儀器誤差操作誤差（與操作過失不同）與操作過失不同）202.偶然誤差(隨機(jī)誤差） 偶然誤差偶然誤差又稱隨機(jī)誤差（random error）。它是由一些隨機(jī)的偶然的原因造成的 。例如，測(cè)量時(shí)環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)；儀器性能的微小變化等。 特點(diǎn)特點(diǎn)212.3.3 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1.選擇適當(dāng)?shù)姆?/p>

10、析方法 2.減少測(cè)量誤差3.減少系統(tǒng)誤差4.減少偶然誤差 增加平行測(cè)定次數(shù)增加平行測(cè)定次數(shù) 取平均值取平均值對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器方法校正方法校正223.3 定量分析的誤差2.3.1 準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度（accuracy）表示測(cè)定值（X）與真實(shí)值（T）的接近程度。準(zhǔn)確度以誤差誤差 (error)的大小來衡量。 TXEa%100rTEEa絕對(duì)誤差相對(duì)誤差23 例7-1 已知兩份試樣的真實(shí)質(zhì)量分別為：0.5126g和5.1251g。用分析天平稱量?jī)煞菰嚇?，結(jié)果分別為0.5125g和5.1250g。求兩者稱量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。 Question

11、10.5125g0.5126g0.0001gaE 25.1250g5.1251g0.0001gaE1110.0001g100%100%0.02%0.5126garEET 2220.0001g100%100%0.002%5.1251garEET 解：解： 用相對(duì)誤差衡量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切用相對(duì)誤差衡量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切242. 精密度和偏差 精密度精密度（precision）是指各平行測(cè)定結(jié)果之間的相互接近程度。精密度的高低可用偏差偏差 (deviation)來衡量。偏差（di ）是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值測(cè)定值（Xi）與多次測(cè)定的平均值平均值（ ） 之間的差值。 XnXXXXn 21XXdi%

12、100Xddr平均值 絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差 偏差小，精密度高；反之，精密度低。偏差小，精密度高；反之，精密度低。252.4 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 2.4.1絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差平均值平均值nxxxxn 21相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差%100Xddr絕對(duì)平均偏差絕對(duì)平均偏差 nxxxxxxdn 2126 評(píng)價(jià)一項(xiàng)分析結(jié)果的優(yōu)劣，應(yīng)該從準(zhǔn)確度和精密度評(píng)價(jià)一項(xiàng)分析結(jié)果的優(yōu)劣，應(yīng)該從準(zhǔn)確度和精密度兩方面入手。保證高的準(zhǔn)確度與精密度。兩方面入手。保證高的準(zhǔn)確度與精密度。 3. 3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性；精密度表示測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性；精密度表示測(cè)量結(jié)

13、果的重現(xiàn)性的重現(xiàn)性2736.00 36.50 37.00 37.50 38.00測(cè)量值測(cè)量值平均值平均值真值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）（不可靠）28Question 例7-3 分析鐵礦石中鐵的含量，平行測(cè)定五次的結(jié)果分別為：39.10%，39.12%，39.19%，39.17%，39.22%，試計(jì)算置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。%16.39X%05. 012nXXs%06. 016.395%05. 078. 2%16.39ntsX 置信度為95

14、 %，f =4，查 t 值表 t =2.78 解解： 在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，有在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，有95%95%的把握認(rèn)為，鐵礦的把握認(rèn)為，鐵礦 石中鐵的真實(shí)含量在石中鐵的真實(shí)含量在39.10%39.10%39.22% 39.22% 之間。之間。292.5 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.5.1 有效數(shù)字（significant figure） 概念概念 實(shí)際工作中能測(cè)量到的有實(shí)際意義的數(shù)字 組成組成 “準(zhǔn)確數(shù)字”和“一位估計(jì)數(shù)字”兩部分組成 m m 分析天平 (稱至0.1mg): 12.8218g (6位) 百分之一 臺(tái)秤(稱至0.01 g): 0.23 g (2位) V 滴定管 (量至0.01

15、 mL): 26.32 mL (4位） 容量瓶: 250.0 mL (4位) 移液管: 25.00 mL (4位); 30零的有效數(shù)字計(jì)算零的有效數(shù)字計(jì)算l出現(xiàn)在第一位有效數(shù)字之前，不算有效數(shù)字 0.01000 (4位) , 0.0450 (3位)l出現(xiàn)在兩個(gè)非零數(shù)字之間或所有非零數(shù)字之后，記入有效數(shù)字 10.0600 (6位) l改變單位，有效數(shù)字位數(shù)不變 0.02000 L 20.00 mL 慣例慣例 ：質(zhì)量和濃度一般保留：質(zhì)量和濃度一般保留 小數(shù)點(diǎn)后小數(shù)點(diǎn)后4位；滴定溶液位；滴定溶液的體積必須是小數(shù)點(diǎn)后兩位；百分含量一般是小數(shù)的體積必須是小數(shù)點(diǎn)后兩位；百分含量一般是小數(shù)點(diǎn)后點(diǎn)后2位。位。

16、pH值一般值一般2位有效數(shù)字，位有效數(shù)字， pH=2.85是兩位是兩位有效數(shù)字，有效數(shù)字，2表示數(shù)量級(jí)的大小，不算有效數(shù)字。表示數(shù)量級(jí)的大小，不算有效數(shù)字。31 pH, pM, lgK有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。pH = 11.02, 兩位有效數(shù)字，則 H+ = 9.510-12 有效數(shù)字修約規(guī)則：有效數(shù)字修約規(guī)則：四舍六入五成雙四舍六入五成雙要修約為四位有效數(shù)字時(shí):尾數(shù) 4時(shí), 0.526641 0.5266尾數(shù) 6時(shí)入, 0.362668 0.3627尾數(shù) 5時(shí),若后面無數(shù)字或?yàn)?時(shí), 舍5成雙: 10.235 10.24, 250.65025

17、0.6若5后面還有不是0的任何數(shù)字皆入: 18.085001 18.09 13.452 13.46 注意：注意： 只能只能 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 字進(jìn)字進(jìn) 行一行一 次性次性 修約修約322.5.2 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則l 有效數(shù)字位數(shù)確定之后，按照修約規(guī)則對(duì)數(shù)字先修約后計(jì)算。 0.0121+25.64+1.15782=？ 0.01+25.64+1.16=26.81 l 加減運(yùn)算，和或差的有效數(shù)字的保留應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)字為準(zhǔn)。例例33l 乘除運(yùn)算，結(jié)果的有效數(shù)字的保留應(yīng)該以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對(duì)誤差最大）的數(shù)字為準(zhǔn)。 0.012125.641.15782 = ？ 0.01212

18、5.61.16=0.359例例 誤差和偏差一般只保留一位有效數(shù)字，最多保留兩位有效數(shù)字。342.4.3 異常值的取舍 多次測(cè)量獲得的數(shù)據(jù)中，若出現(xiàn)特別大多次測(cè)量獲得的數(shù)據(jù)中，若出現(xiàn)特別大或特別小的異常值，首先要分析這些異常值或特別小的異常值，首先要分析這些異常值是由是由過失造成過失造成還是還是偶然誤差引起偶然誤差引起。確定是。確定是過過時(shí)造成必須舍棄時(shí)造成必須舍棄，如果是，如果是偶然誤差引起則要偶然誤差引起則要保留保留。如果不能確定是過失引起還是偶然誤。如果不能確定是過失引起還是偶然誤差引起，就要借助差引起，就要借助統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法決定取舍統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法決定取舍。352. Q 檢驗(yàn)法u將一組測(cè)定數(shù)據(jù)由小到大排列,X1, X2 , ,Xn-1, Xn 求出極差：Xn -X1u求出可疑值和鄰近值之差（X2 -X1）或（Xn Xn-1）。u求出可疑值與其鄰近值之差，然后除以極差，所得舍棄商稱為Q值，即： u根據(jù)所要求的置信度查Q表，若若Q計(jì)算計(jì)算Q表表，則將可疑，則將可