水熱法制備鐵酸鉍及光催化性能研究_丁柳柳_圖文

1、第42卷第8期人工晶體學(xué)報(bào)Vol42No82013年8月JOUNALOF SYNTHETIC CYSTALSAugust ，2013水熱法制備鐵酸鉍及光催化性能研究丁柳柳1，2，江國(guó)健1，李汶軍2，劉云英3，馮云飛1（1上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201418；2同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海200092；3上海交通大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院Med-X 研究院，上海200030）摘要：以金屬硝酸鹽、硝酸、氫氧化鈉和去離子水為原料，采用水熱合成法來(lái)制備鐵酸鉍。研究了水熱溫度、pH 值、水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)的影響，并采用X 射線衍射、掃描電鏡、熱重分析儀、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等手段對(duì)制備的鐵酸鉍納米粉體的

2、相結(jié)構(gòu)、微觀形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，水熱產(chǎn)物和形貌依賴于水熱反應(yīng)條件，通過(guò)水熱反應(yīng)條件的調(diào)控，制備出平均粒徑在300nm 左右的BiFeO 3納米顆粒。最后，以甲基橙為目標(biāo)降解物，研究了BiFeO 3納米顆粒在可見(jiàn)光下的光催化性能。光催化實(shí)驗(yàn)顯示制備的鐵酸鉍納米顆粒在可見(jiàn)光下具有良好的光催化活性。關(guān)鍵詞：鐵酸鉍；水熱法；光催化；甲基橙中圖分類(lèi)號(hào)：O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-985X （2013）08-1607-04Study on Photocatalytic Properties of BiFeO 3Prepared byHydrothermal MethodDING Li

3、u-liu 1，2，JIANG Guo-jian 1，LI Wen-jun 2，LIU Yun-ying 3，F(xiàn)ENG Yun-fei 1（1School of Materials Science and Engineering ，Shanghai Institute of Technology ，Shanghai 201418，China ；2Department of Chemistry ，Tongji University ，Shanghai 200092，China ；3Med-X esearchInstitute in School of Biomedical Engineering

4、 ，Shanghai Jiaotong University ，Shanghai 200030，China ）（eceived24November 2012，accepted 1March 2013）收稿日期：2012-11-24；修訂日期：2013-03-01基金項(xiàng)目：鐵道部科技研究開(kāi)發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)課題（2010J010-E ）；上海市科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金（10520501200）；上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目（10ZZ127，13ZZ134）；上海市重點(diǎn)學(xué)科（J51504）作者簡(jiǎn)介：丁柳柳（1988-），男，江蘇省人，碩士研究生。通訊作者：江國(guó)健，教授。E-mail ：guojianjiang

5、siteducn Abstract ：BiFeO 3nanopowders were prepared by hydrothermal method ，using mitrate ，nitric acid ，sodium hydroxide and water as raw materialsThe effects of reaction temperature ，reaction time ，pHvalue on the reaction were studiedThe phase structure and microstructures were characterized by X-r

6、aydiffraction ，scanning electron microscopy ，DSC-TGA ，VSMThe results indicated that the reactionproducts and their morphologies depend on reaction conditionsBiFeO 3powders with average grain size of300nm were prepared by adjusting the reaction conditionsBiFeO 3nanoparticles are regularly sphericalin

7、 shape with uniform particle size distributionAt last ，the photocatalytic activity of BiFeO 3nanoparticleswas investigated by the degradation of methyl orange under visible light irradiationThe results indieatedBiFeO 3particles fabricated through hydrothermal synthesis method can be used as an effec

8、tivephotocatalyst under visible lightKey words ：BiFeO 3；hydrothermal method ；photocatalysis ；methyl orange1引言隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，人類(lèi)如果不能很好地解決能源與環(huán)境問(wèn)題，那么可持續(xù)發(fā)展將變成一紙空談。在當(dāng)下，有機(jī)污染是環(huán)境問(wèn)題中最嚴(yán)重問(wèn)題之一。近些年來(lái)，光催化劑在環(huán)境污染控制方面的應(yīng)用已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)之一。由于以二氧化鈦為主的第一代光催化劑存在只能利用紫外光，幾乎利用不了可見(jiàn)光的極大缺陷，因而太陽(yáng)光的利用效率低。然而，鐵酸鉍是一種能夠有效利用可見(jiàn)光進(jìn)行光催化的新一代催化劑。此外，鐵酸

9、鉍也是少數(shù)在室溫下同時(shí)具有鐵電性和磁性的材料之一。根據(jù)文獻(xiàn)1-5報(bào)道表明，鐵酸鉍只能在很窄的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。此外在制備過(guò)程中，Bi 2Fe 4O 9、Bi 25FeO 40等雜相較易生成，這成為實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中制備純相鐵酸鉍納米粉體材料的難點(diǎn)。水熱法制備鐵酸鉍納米粉體由于其操作簡(jiǎn)單、成本較低、高產(chǎn)量和形貌、尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)，使其能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。批量生產(chǎn)制備純相鐵酸鉍納米粉體在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)控制水熱反應(yīng)中水熱溫度、礦化劑濃度等工藝條件來(lái)制備鐵酸鉍納米粉體，同時(shí)研究了不同制備條件與粉體的相組成、粉體形貌以及光催化性能關(guān)系。2實(shí)驗(yàn)21樣品制備及光催化采用水熱法制備BiFeO 3納米

10、粉體，以Fe （NO 3）3·9H 2O ，Bi （NO 3）3·5H 2O 為原料，以NaOH 溶液作為反應(yīng)的pH 值調(diào)節(jié)劑和反應(yīng)礦化劑，所有的反應(yīng)原料均為分析純。按1 3的體積比量取適量的硝酸和去離子水，按照Fe /Bi=1 1稱取適量硝酸鐵、硝酸鉍溶解在去離子水中，機(jī)械攪拌形成溶液。向溶液中緩慢滴加NaOH 溶液直至沉淀完全，靜置2h ，過(guò)濾沉淀并用去離子水洗滌。將洗滌后的沉淀重新用1500mL 去離子水洗滌并繼續(xù)滴加NaOH 溶液至不同的pH 值。將全部溶液轉(zhuǎn)移倒入2L 水熱反應(yīng)釜（TFcz-2-30/450）中，升溫速率1 /min，攪拌速率1000r /min，

11、反應(yīng)完全后自然冷卻降溫。水熱產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，隨后將產(chǎn)物置于干燥箱中50 下干燥5h 。光催化實(shí)驗(yàn)以甲基橙為目標(biāo)降解物，將3mg 鐵酸鉍以及35mL 甲基橙溶液依次加入到石英玻璃管中，在500W 氙燈下（400nm ）進(jìn)行，每隔30min 取樣25mL ，通過(guò)測(cè)試溶液的甲基橙吸光度變化來(lái)表征鐵酸鉍的光催化性能。22樣品表征樣品的物相結(jié)構(gòu)分析采用Shimadzu 6000型X 射線衍射儀表征，Cu K 靶，波長(zhǎng)=0154056nm ，其掃描速度8 /min，操作電流30mA ，操作電壓36kV 。樣品形貌分析采用FEI-Quanta 200型掃描電鏡進(jìn)行表征。利用Mic

12、roSense 公司生產(chǎn)的EV9振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM ）測(cè)量鐵酸鉍的室溫磁性。采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的751GD 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品光催化性能進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜（UV-Vis ）分析，定波長(zhǎng)460nm3結(jié)果與討論31物相分析圖1為在200 ，水熱12h ，NaOH 濃度分別依次為5mol /L、8mol /L、10mol /L和12mol /L條件下合成產(chǎn)物的XD圖譜。通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡71-2494和86-15186，當(dāng)NaOH 濃度為12mol /L時(shí)，制備出純相鐵酸鉍。在NaOH 濃度低于12mol /L條件下，制備的鐵酸鉍含有Bi 2Fe 4O 9、F

13、e 2O 3、Bi 2O 3、Bi 2O 233以及Bi 25FeO 40等雜質(zhì)。根據(jù)上一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，改變水熱溫度來(lái)調(diào)控純相鐵酸鉍的制備。圖2為在NaOH 濃度12mol /L，水熱10h ，水熱溫度分別依次為170 、180 、190 、200 條件下合成產(chǎn)物的XD圖譜。從圖中可以看出，反應(yīng)溫度為170 時(shí)，產(chǎn)物中有雜相Bi 2Fe 4O 9和Bi 25FeO 40的出現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高，純相鐵酸鉍逐漸形成，當(dāng)溫度達(dá)到200 ，得到純相鐵酸鉍納米粉體。隨著溫度的升高，鐵酸鉍粉體晶面（104），（110）衍射峰變強(qiáng)。 圖1不同NaOH 濃度下合成的鐵酸鉍的XD圖譜（水熱溫度200 ，水熱

14、時(shí)間10h ）Fig1XDpatterns of samples at different NaOHconcentrations （at 200 for 10h）圖2不同水熱溫度下合成的鐵酸鉍的XD圖譜（水熱時(shí)間10h ，NaOH 濃度為12mol /L）Fig2XDpatterns of samples at different hydrothermal temperature （12mol /LNaOH concentrations for 10hours ）32形貌分析圖3（a ）和圖3（b ）為NaOH 濃度為12mol /L，分別在190 和200 水熱溫度下保溫12h 制得的鐵酸鉍

15、的形貌。從圖中可以看出，在190 、200 制得直徑均為300nm 左右的圓柱狀納米BiFeO 3晶粒，從兩張圖的對(duì)比來(lái)看，與190 溫度下制備的BiFeO 3顆粒尺寸相比，在200 合成的BiFeO 3顆粒尺寸略小，但兩者沒(méi)有非常大的區(qū)別，這可能與兩者溫度相差不大有關(guān)。 圖3不同水熱溫度下鐵酸鉍粉體形貌（a ）190 ；（b ）200 Fig3SEM images of the samples synthesized at differenttemperatures 圖4不同溫度下鐵酸鉍在室溫下的磁滯回線（a ）200 ；（b ）190 Fig4Magnetic hysteresis loo

16、ps for BiFeO 3synthesized at different temperatures33鐵酸鉍納米顆粒的電磁特性室溫下測(cè)試鐵酸鉍的磁性來(lái)研究其磁有序現(xiàn)象。圖4（a ）和圖4（b ）依次為在水熱溫度190 和200 、水熱10h 、NaOH 濃度為12mol /L下制備的鐵酸鉍納米粉體在室溫不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的磁滯回線。從圖4（b ）中可以看出在水熱溫度200 下制備的鐵酸鉍納米粉體其磁滯回線接近飽和，有更好的對(duì)稱性，且磁性強(qiáng)度大于在水熱溫度190 下制備的鐵酸鉍納米粉體的磁性強(qiáng)度（圖4（a ）。由于從SEM 圖可以看出，在水熱溫度200 下制備的鐵酸鉍納米粉體的顆粒尺寸更小，因而

17、使得樣品表現(xiàn)出更強(qiáng)的磁性。在室溫下具有磁性，這將有利于光催化反應(yīng)中催化劑的回收和重新利用。34熱重分析圖5為鐵酸鉍納米顆粒樣品的TG-DSC 曲線。從圖中TG 曲線可知，鐵酸鉍納米粉體質(zhì)量幾乎保持不變，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致7，這與立方體鐵酸鉍納米粉體比較穩(wěn)定有關(guān)。因?yàn)榱⒎襟w鐵酸鉍納米粉體比較穩(wěn)定。從圖中DSC 曲線可知，在370 左右的吸熱峰反映的是所得BiFeO 3的反鐵磁一順磁相變8，而在826 左右的另一個(gè)吸熱峰反映的是所得BiFeO 3的鐵電一順電相變1，7，9。這兩個(gè)相變溫度均與文獻(xiàn)的報(bào)道相符，從另一個(gè)方面反映出所得BiFeO 3納米顆粒具有的多鐵性。 圖5水熱溫度200 合成的鐵酸鉍納

18、米粉體的TG-DSC 曲線Fig5TG-DSC for BiFeO 3synthesized at 200圖6不同水熱溫度制備的鐵酸鉍在室溫下的降解曲線Fig6Degradation rate of methyl orange for the BiFeO 3prepared at different reaction temperatures 35光催化性能研究光催化實(shí)驗(yàn)中，我們以氙燈為光源，根據(jù)鐵酸鉍對(duì)光的吸收特性來(lái)考察鐵酸鉍的光催化性能。圖6為在水熱溫度190 （曲線b ），200 （曲線a ），水熱10h ，NaOH 濃度為12mol /L下制備的鐵酸鉍納米粉體在可見(jiàn)光下催化的甲基橙的光

19、降解曲線。光降解效率根據(jù)公式=（A 0A t ）/A 0 100%計(jì)算。從圖6中可以看出，甲基橙降解效率可達(dá)到72847%。4結(jié)論本文采用水熱法在200 成功制備出了直徑300nm 左右，尺寸、形貌均一的BiFeO 3納米顆粒。在本水熱合成方法中，NaOH 的濃度為12mol /L，在水熱體系中BiFeO 3晶核的成核速度快，晶核的生長(zhǎng)受到抑制，這有利于獲得BiFeO 3納米粉體。光催化實(shí)驗(yàn)表明，BiFeO 3納米顆粒在可見(jiàn)光輻照下對(duì)甲基橙有良好的光催化降解作用。BiFeO 3納米粉體的室溫磁滯回線表明實(shí)驗(yàn)制備的鐵酸鉍粉體具有弱磁性。本文研究可為工業(yè)化批量生產(chǎn)純相鐵酸鉍納米粉體提供參考。參考文

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23、時(shí)，復(fù)合材料對(duì)低濃度NO 氣體表現(xiàn)出較好的氣敏響應(yīng)，且響應(yīng)大多在10s 內(nèi)；同時(shí)，復(fù)合材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及響應(yīng)恢復(fù)性，有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。參考文獻(xiàn)1Zhang J ，Wang S ，Xu M J ，et alDepartment Polypyrrole-Coated SnO 2Hollow Spheres and Their Application for Ammonia Sensor J JPhysChemC ，2008，112（46）：17804-178082Phan D T ，Chung G SSurface Acoustic Wave Hydrogen Sensors Based

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