Ybco涂層導(dǎo)體化學(xué)溶液制備

1、指導(dǎo)老師：王成偉 教授學(xué) 生：張宏濤1.1.涂層導(dǎo)體的組成及應(yīng)用前景涂層導(dǎo)體的組成及應(yīng)用前景2.化學(xué)溶液沉積法制備過化學(xué)溶液沉積法制備過程程3.3.處處理工藝對超導(dǎo)材料的影理工藝對超導(dǎo)材料的影響響4.4.小結(jié)小結(jié) 高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體（coated conductors）是基于雙軸織構(gòu)緩沖層模板生長的類單晶氧化物涂層，是高溫超導(dǎo)材料在液氮溫區(qū)實現(xiàn)高場應(yīng)用的關(guān)鍵材料。 從涂層導(dǎo)體的組成結(jié)構(gòu)看，涂層導(dǎo)體是由金屬基帶/緩沖層/超導(dǎo)層/保護層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)型實用高溫超導(dǎo)帶材 目前YBCO 涂層導(dǎo)體在液氮溫區(qū)高場下具有優(yōu)異的載流能力，是實現(xiàn)高溫超導(dǎo)規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵材料之一。涂層導(dǎo)體已經(jīng)在超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)限流器

2、、超導(dǎo)電機、超導(dǎo)儲能系統(tǒng)等項目中具有示范性的驗證應(yīng)用。從織構(gòu)化襯底、超導(dǎo)層的制備技術(shù)來區(qū)分非真空技術(shù)組合：軋制輔助雙軸織構(gòu)(RABiTS)， 化學(xué)溶液沉積（CSD） 真空技術(shù)組合: 離子束輔助沉積(IBAD)， 脈沖激光沉積(PLD)一、YBCO涂層的應(yīng)用及涂層材料的區(qū)分 YBa YBa2 2CuCu3 3O O7-x7-x簡稱簡稱YBCOYBCO，是一種缺氧鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)雜金屬氧化物，是一種缺氧鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)雜金屬氧化物2-42-4。x0.5時,YBCO為正交相(即abc)且具有超導(dǎo)性質(zhì)x=1時,YBCO(即YBa2Cu3O6)為四方相,不具有超導(dǎo)性質(zhì)。大量研究表明，在x=0.1時，YBCO

3、(即YBa2Cu3O6.9)具有最佳超導(dǎo)性質(zhì)。即ab c/3二、二、YBCOYBCO的基本性質(zhì)的基本性質(zhì)涂層導(dǎo)體中需要盡量減少隨機取向晶粒的產(chǎn)生，增加雙軸取向的晶粒。 晶粒的 c 軸平行于帶材法向，晶粒的 a 軸平行于帶材的軸向（圖 1-3c）。 超導(dǎo)層是涂層導(dǎo)體的核心，它的結(jié)構(gòu)具有各向異性。超導(dǎo)層是涂層導(dǎo)體的核心，它的結(jié)構(gòu)具有各向異性。二、二、YBCOYBCO的基本性質(zhì)的基本性質(zhì)生長過程中會出現(xiàn)晶界，晶界類型與角度都會影響YBCO薄膜的臨界電流密度降低晶界角度可以最大限度的使導(dǎo)電層氧化亞銅面相互連通，提高YBCO層的臨界電流密度二、二、YBCOYBCO的基本性質(zhì)的基本性質(zhì)化學(xué)溶液沉積（CSD

4、）技術(shù)，它是目前各個單位所開發(fā)的化學(xué)方法的總稱.化學(xué)溶液沉積包括:金屬有機沉積（MOD），三氟乙酸金屬有機沉積（TFA-MOD），先進(jìn)型三氟乙酸金屬有機沉積（AdvancedTFA-MOD）、高分子輔助化學(xué)溶液沉積（PA-CSD）等。按照前驅(qū)液的發(fā)展順序來分化學(xué)溶液沉積包含三類：傳統(tǒng)全氟前驅(qū)液（即 TFA-MOD）、低氟前驅(qū)液無氟前驅(qū)液 通通常情況下無氟前驅(qū)液制備的薄膜性能較常情況下無氟前驅(qū)液制備的薄膜性能較差差。一、化學(xué)溶液制備方法的分類一、化學(xué)溶液制備方法的分類二、化學(xué)溶液制備過程：二、化學(xué)溶液制備過程：一、采用加熱攪拌方法將前驅(qū)體按一步大混合或分步混合的方法溶于溶劑中，結(jié)合減壓蒸餾的方法

5、制備出穩(wěn)定高純前驅(qū)液。二、用旋涂或浸涂的方式將前驅(qū)液涂敷于單晶襯底和帶有緩沖層的金屬基帶上，得到涂層濕膜；三，在低溫?zé)峤膺^程中，濕膜發(fā)生溶劑揮發(fā)與金屬有機物分解等過程轉(zhuǎn)變?yōu)榍膀?qū)膜；四、前驅(qū)膜進(jìn)行高溫?zé)崽幚磙D(zhuǎn)變?yōu)榫Щ?，這一過程包括晶核形成與晶粒優(yōu)勢取向生長等過程；五、對晶化膜進(jìn)行滲氧熱處理，獲得具有正交相的超導(dǎo)層。涂涂 敷敷前前 驅(qū)驅(qū) 液液 的的 制制 備備熱熱 解解晶晶 化化滲滲 氧氧形形成超導(dǎo)層成超導(dǎo)層通常異質(zhì)外延薄膜生長可以分為三類：層狀生長模式（Frank-Van der Merwe mode）、島狀生長模式（Volmer-Weber mode）和層島復(fù)合模式（Stranski-Kra

6、stanow mode）?；瘜W(xué)溶液沉積制備超導(dǎo)層過程中，一般情況下是層島復(fù)合模式，很難實現(xiàn)單一的島狀生長模式。三、化學(xué)溶液沉積技術(shù)引入釘扎的方法三、化學(xué)溶液沉積技術(shù)引入釘扎的方法：（1）改變陽離子化學(xué)計量比以引入納米點缺陷（2）引入第二相作為釘扎中心（3）緩沖層表面結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的釘扎中心 例如：利用化學(xué)溶液沉積技術(shù)在鈦酸鍶單晶襯底和具有緩沖層的金屬襯底上進(jìn)行表面改性，制備少量納米化的氧化鎂和鋯酸鋇，當(dāng)YBCO形核生長時，這些納米結(jié)構(gòu)將在超導(dǎo)層中誘導(dǎo)生長出缺陷結(jié)構(gòu)，從而改善YBCO超導(dǎo)層的Jc(B,)特性而且Jc(B,)特性更趨向于各向同性（4）強本征釘扎涂層導(dǎo)體 尋找其他REBCO超導(dǎo)材料用來取代

7、YBCO，發(fā)展強本征釘REBCO 涂層導(dǎo)體四四、傳統(tǒng)前驅(qū)液的制備方法、傳統(tǒng)前驅(qū)液的制備方法五五、低氟前驅(qū)液的制備方法、低氟前驅(qū)液的制備方法前驅(qū)液常用四種方式：旋涂、噴涂、浸涂和網(wǎng)格涂敷六六、前驅(qū)液的涂敷方法、前驅(qū)液的涂敷方法具體過程為：29,85從室溫升溫到 200 時間約為 1小時，涉及到溶劑揮發(fā)、干濕轉(zhuǎn)變等；從 200升溫到 250之間一般需要 8-10 小時，升溫速率非常緩慢，在這一階段分解前驅(qū)體，尤其是三氟乙酸銅從 250升溫到 300時間約為 1 小時 40 分鐘，升溫速率控制相對緩慢，進(jìn)一步分解三氟乙酸鹽；從 300 升溫到 400 時間為 20 分鐘，排除殘留的碳氟化合物。整個過

8、程氣氛控制為流動的氧氣氛，當(dāng)溫度高于 100 時引入潮濕氧氣，水汽含量 3.1%（水浴溫度為 25 ），當(dāng)溫度升溫 400時，停止通氣，熱解膜隨爐冷卻七七、傳、傳統(tǒng)的熱解工藝路線統(tǒng)的熱解工藝路線具體過程為從室溫迅速升溫到 800，時間約為30 分鐘；在 800恒溫間通入潮濕的氬氧混合氣進(jìn)行反應(yīng)；恒溫時間 1 小時 10 分鐘，前1 小時為潮濕氣氛，最后 10 分鐘氣氛轉(zhuǎn)化為干燥的氬氧混合氣。這一過程是主要的 YBCO成相過程，濕氣參與氟化鋇的反應(yīng)，干氣是為了避免水分對超導(dǎo)膜的破壞。晶化結(jié)束后，開始降溫到 450，時間約為 2 小時；降溫過程中當(dāng)溫度降至 525時，氣氛轉(zhuǎn)化為氧氣開始滲氧。在 4

9、50恒溫 2 小時至 4 小時，確保滲氧后 YBCO 晶粒由四方相轉(zhuǎn)化為正交相；最后在氧氣氛下爐冷降溫。八八、YBCOYBCO晶化膜的熱處理工藝晶化膜的熱處理工藝1.熱重-差熱分析（Thermogravimetry-differential scanning calorimetry，TG-DSC）2.紅外紫外光譜（Infrared Spectroscopy，IR）3.金相顯微鏡 （Optical Microscope，OM）4.原子力顯微鏡 （Atomic Force Microscopy，AFM）5.掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）6.透射電鏡（T

10、ransmission Electron Microscope, TEM）7.X射線衍射 （X-Ray Diffraction，XRD） 超導(dǎo)性能的分析包括：臨界轉(zhuǎn)變溫度；臨界磁場；臨界電流密度超導(dǎo)層的表征方法一、涂敷環(huán)境相對濕度的影響相對濕度在 40%-60%之間熱解膜表面出現(xiàn)了裂紋，相對濕度在 10%-30%顯示較為平整，當(dāng)相對濕度大于 40%時，熱解膜表面容易產(chǎn)生裂紋宏觀缺陷。從圖中可以看出隨著升溫速率的進(jìn)一步升高，熱解膜中的褶皺起伏加大，溝槽深度和寬度逐漸增大，二二、升溫速率對升溫速率對熱解膜熱解膜表面形貌的影響表面形貌的影響YBCO/LAO 樣品（a）在溫度 835晶化 2 小時；樣

11、品（b）在相同的溫度下熱處理 5 小時。樣品 YBCO/YSZ 熱處理時間為 2 小時，控制不同的熱處理溫度，樣品（c）晶化溫度為 830，樣品（d）的晶化溫度為 850。在兩種襯底上制備的樣品都具有銳利 YBCO（00l）取向峰，而且基本沒有雜相峰.三、晶化過程中溫度的影響三、晶化過程中溫度的影響三、晶三、晶化過化過程中溫度的影響程中溫度的影響當(dāng)晶化時間為 2 小時，薄膜表面連續(xù);當(dāng)退火時間為 5 小時，薄膜表面出現(xiàn)退潤濕現(xiàn)象，表面出現(xiàn)島狀顆粒。這充分說明，化學(xué)溶液沉積法制備的具有 c 軸織構(gòu)的YBCO膜在晶面族100面具有較低的表面自由能，在長時間的退火熱處理過程中，原子擴散遷移破壞薄膜表

12、面完整的形貌，出現(xiàn)退潤濕現(xiàn)象。三、晶化過程中溫度的影響三、晶化過程中溫度的影響圖3-13給出了不同溫度下YBCO/YSZ膜的微觀形貌。當(dāng)晶化溫度為830時，YBCO膜表面開始出現(xiàn)退潤濕現(xiàn)象，部分表面不完整，形成細(xì)小顆粒狀的 YBCO 晶粒。當(dāng)熱處理溫度升溫到 850時，YBCO 退潤濕現(xiàn)象變得嚴(yán)重，晶粒長大間距變寬。發(fā)現(xiàn)在低氧分壓下（T = 765，PO2= 200ppm）制備的 YBCO 膜具有 c軸晶粒，表面比較平整，晶粒圓潤均一；在高氧分壓下（T = 765，PO2= 1000 ppm）制備的 YBCO 膜具有典型的 a 軸晶粒，晶粒沿 a、b 軸生長且晶粒夾角呈直角。三、氧分壓的影響三

13、、氧分壓的影響采用化學(xué)溶液的方法制備YBCO薄膜，在較低的成相溫度下氧分壓一旦偏高晶粒的生長模式將由c軸生長轉(zhuǎn)變?yōu)閍c軸混合生長，改變了晶粒的雙軸織構(gòu)，降低了超導(dǎo)層的連通性能。為了獲得高性能的超導(dǎo)層，一般制備工藝都會抑制氧分壓（200 ppm 400 ppm），獲得純c軸織構(gòu)。三、氧分壓的影響三、氧分壓的影響 熱解過程中升溫速度熱解過程中升溫速度0.1 0.1 K/min -1 K/minK/min -1 K/min綜上：涂敷環(huán)境濕度涂敷環(huán)境濕度1010%-30%-30%成相溫度：成相溫度：740-820740-820；氧分壓氧分壓：200 ppm - 400 ppm200 ppm - 400

14、 ppm；氣體流速：氣體流速：16 mm/s 25 mm/s16 mm/s 25 mm/s四、四、YBCO YBCO 超超導(dǎo)層與緩沖層的相互導(dǎo)層與緩沖層的相互影響影響一般要求襯底與超導(dǎo)層的晶格匹配，緩沖層應(yīng)該具有盡可能小的表面粗糙度，這將有利于超導(dǎo)層的形核與生長。四、四、YBCO YBCO 超導(dǎo)層與緩沖層的相互超導(dǎo)層與緩沖層的相互影響影響晶格匹配晶格匹配LAO 、STO和 YSZ、襯底與 YBCO 之間的晶格錯配度分別為，-0.86% 2.14%和 -4.71% 。通過XRD曲線以LAO緩沖層的膜YBCO衍射峰較高，三種樣品的 XRD曲線顯示樣品具有 YBCO（00l）取向峰，基本沒有雜相峰，

15、說明在三種單晶襯底上，YBCO膜都能夠形成 c 軸擇優(yōu)取向結(jié)果顯示錯配度最小的 LAO 單晶襯底上制備的 YBCO（005）衍射峰的相對強度最大，半高寬值最小四、四、YBCO YBCO 超導(dǎo)層與緩沖層的相互超導(dǎo)層與緩沖層的相互影響影響晶格匹配晶格匹配圖 4-3 給出了 LZO/YSZ 襯底的表面的原子力顯微鏡圖片，在平坦表面上制備的 YBCO超導(dǎo)層具有強的 YBCO（00l）取向峰，基本沒有雜相；在粗糙表面制備 YBCO 薄膜的（00l）取向峰較弱，且存在少量殘留雜相（BaCuOx）；然而在具有孔洞表面制備的 YBCO薄膜同時較強的（00l）取向峰，同時也存在（200）峰，說明具有 c 軸取向的 YBCO 薄膜中存在一定的 a 軸晶。四、四、YBCO YBCO 超導(dǎo)層與緩沖層的相互超導(dǎo)層與緩沖層的相互影響影響緩沖層表面粗糙度緩沖層表面粗糙度這一結(jié)果表明在表面平坦緩沖層上制備的 YBCO 樣品具有良好的超導(dǎo)性能，明顯優(yōu)于其它兩種緩沖層表面不平整制備的超導(dǎo)層樣品。四、四、YBCO YBCO 超導(dǎo)層與緩沖層的相互超導(dǎo)層與緩沖層的相互影響影響表面粗糙度表面粗糙度除此以外，化學(xué)溶液制備過程對緩沖層也會有影響。在制備 YBCO 過程中襯底上均會產(chǎn)生界面反應(yīng)和金屬襯底氧化，同時襯底的改變