有機硅表面活性劑的應用及研究進展

1、有機硅表面活性劑的應用及發(fā)展狀況摘要：有機硅表面活性劑由于其結(jié)構(gòu)中既含有有機基團，又含有硅氧鍵（Si-O-Si），因而不但具有一般烴類表面活性劑較高的表面活性，而且具有無機物二氧化硅的耐高低溫、耐氣候老化、無毒、無腐蝕和生理惰性等優(yōu)異性能。有機硅表面活性劑能應用于紡織、農(nóng)藥、日化產(chǎn)品等等。因而成為表面活性劑領(lǐng)域的研究熱點。關(guān)鍵詞：有機硅表面活性劑；結(jié)構(gòu)；應用Abstract Silicone surfactants contain both organic group and silicon-oxygen bond (Si-O-Si), which not only has high surf

2、ace activity, just like normal surfactants, but also has the property of silica, like, resistance to high temperature and ageing, non-toxic, non-corrosive and physiologically inert. It can be used in many fields, such as, textiles, pesticides, daily chemical products and so on. That make silicone su

3、rfactants becoming a hot research field.Keywords Silicone surfactant; Structural; Applications一、有機硅表面活性劑簡介有機硅是含有硅氧烷鍵（Si-O-Si）的高分子合成材料。有機硅表面活性劑是以聚二甲基硅氧烷為其疏水主鏈，在其中間位或端位連接一個或多個有機硅極性基團而構(gòu)成的一類表面活性劑。有機硅材料性能優(yōu)異，應用十分廣闊，目前發(fā)展迅速，在很多領(lǐng)域作為一種新型的功能材料受到人們的青睞，如聚醚改性有機硅、氨基改性有機硅和環(huán)氧改性有機硅等1。以硅氧烷為疏水基團，聚氧乙烯鏈、羧基、酮基、氨基、環(huán)氧基等其它極性

4、基團為親水基構(gòu)成的表面活性劑就稱為有機硅表面活性劑。由于有機硅分子結(jié)構(gòu)的特點使它具備很多其它有機基所不具備的特性，如低表面張力(由圖1可見，Sylgard 309有機硅表面活性劑的表面張力低于其它非離子表面活性劑3)、高表面活性(與氟表面活性劑相當)、優(yōu)異的潤濕性、乳化性、潤滑性、生理惰性、化學穩(wěn)定性、無毒無臭、化學降解、不積累、透氣性好等優(yōu)點。因此用途極其廣泛，可用于纖維、織物(包括非紡織物)及皮革的防水、柔軟、平滑整理和處理；用于采礦、采油、化學處理、塑料和橡膠生產(chǎn)及金屬加工等工業(yè)用途；用于個人防護用品及汽車美容保養(yǎng)；用于農(nóng)用化學品等等2。圖 1有機硅表面活性劑與一般非離子型表面活性劑對比

5、圖表 2有機硅表面活性劑和碳氫表面活性劑表面活性特征有機硅表面活性劑優(yōu)異的表面活性源于其分子結(jié)構(gòu)中疏水基團的結(jié)構(gòu)，以三硅氧烷表面活性劑為例，其與普通碳氫表面活性劑的結(jié)構(gòu)差異可用上圖2說明。可以看出，決定有機硅表面活性劑活性的是甲基（-CH3），柔軟的Si-O-Si骨架僅僅起支撐作用，使得這些甲基呈傘形。排布在氣液界面上，布滿甲基的表面能約為20mN/m，這正是采用硅氧烷表面活性劑所能達到的最低表面張力數(shù)值；而碳氫表面活性劑的疏水集團為長鏈烴基或烴基芳基，主要由亞甲基（-CH2-）組成，且疏松地排布在氣液界面上，因而采用碳氫表面活性劑一般能達到的表面張力為30 mN/m或者以上4。一般的表面活性

6、劑的疏水基是烷烴鏈，硅氧烷表面活性劑的疏水基是聚合度在2000以下的液態(tài)聚二甲基硅氧烷，也稱為甲基硅油。聚二甲基硅氧烷疏水基使得有機硅表面活性劑具有許多優(yōu)良的性能，如低表面張力，優(yōu)良的粘溫特性，柔順性和在極性表面易鋪展性以及良好的疏水性和能夠在寬溫度范圍下使用的性能等。表1 中顯示硅氧烷表面活性劑對塑料的潤濕性是一般表面活性劑無法比擬的5,6。表 1 烷氧基表面活性劑的潤濕性1%水溶液接觸角（度）聚酯高壓聚乙烯無表面活性劑7382十二烷基磺酸鈉3630烷基醇聚氧乙烯醚112聚硅氧烷表面活性劑01表2為各種表面活性劑水溶液的表面張力。從表中可以看出，非硅類表面活性劑的表面張力一般都大于30mN/

7、m；而有機硅表面活性劑的表面張力都在20 mN/m左右7。由于有機硅表面活性劑的表面張力低，使其水溶液與固體表面的接觸角，尤其是與疏水表面的接觸角大大降低（見表2）表 2 各種表面活性劑水溶液的表面張力表面活性劑品種在水中的質(zhì)量分數(shù)/ %表面張力（25）/mN·m-1烷基聚氧乙烯醚（TX-10）01316烷基聚氧乙烯醚（EO=4）013412-乙基己基硫酸鈉01514十二烷基硫酸鈉01417非離子型有機硅表面活性劑01200陰離子型有機硅表面活性劑01213由于有機硅表面活性劑水溶液的表面張力低，對疏水表面的接觸角??；所以，在疏水表面（如聚酯膜）的表面潤濕速度快、潤濕直徑大（見表3）

8、。表 3 表面活性劑在聚酯膜上的濕潤速度及濕潤直徑表面活性劑品種潤濕速度1）潤濕直徑2）/mm無表面活性劑110烷基酚聚氧乙烯醚OP-102630有機硅表面活性劑16423有機硅表面活性劑27832有機硅表面活性劑312640有機硅表面活性劑414843由于有機硅聚合物的主鏈是一條由硅原子和氧原子交替組成的穩(wěn)定骨架，在硅原子上聯(lián)接著甲基等有機烴基的線型聚合物。分子中構(gòu)成主骨架的Si-O鍵的鍵能為105kcal/mol，這使得聚硅氧烷具有高耐熱性和良好的耐氣候性。由于有機硅聚合物側(cè)鏈上與有機基如甲基、苯基、乙烯基等連接，使它能集無機物特性與有機物功能于一身，具有優(yōu)良的耐高低溫性、良好的低溫流動性

9、、強的熱氧化穩(wěn)定性、生理惰性和良好的電絕緣性、不易燃燒、無嗅、耐老化、耐臭氧、耐腐蝕、優(yōu)良的粘結(jié)性能，還具有可壓縮性和抗剪切性、優(yōu)良的氣體透過性和表面能及優(yōu)良的耐弧焊性8-10。二、有機硅表面活性劑的分類及其合成有機硅表面活性劑按其化學結(jié)構(gòu)可分為：側(cè)鏈改性型（Comb type）和末端改性型（terminal type）2。側(cè)鏈改性型為：末端改性型為： 其中Me為甲基，R為通過硅碳鏈或硅氧鏈連結(jié)的聚醚鏈段。有機硅表面活性劑與其他表面活性劑一樣，按照表面活性劑中親水基的離子類型，有機硅表面活性劑也可分為四類，即陰離子型、陽離子型、兩親型和非離子型。1.陰離子表面活性劑陰離子型有機硅表面活性劑包括

10、羧酸型、磺酸型、硫酸型和磷酸酯型。一般通過二酸酯中亞甲基上活潑氫與鹵代烷反應，再經(jīng)水解制備，如羧酸鹽型有機硅表面活性劑的合成如下所示11：王學川等人以馬來酸酐和醇胺硅油為原料，合成了一種新型的有機硅陰離子磺珀酸酯表面活性劑，具有很好的去污、發(fā)泡、分散、乳化和潤濕等特性。目前市場上使用的商品比較多的是硫酸鹽類的有機硅陰離子表面活性劑，結(jié)構(gòu)如下圖所示。與碳氫鏈陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉相比，使用環(huán)氧改性硅油與亞硫酸鈉反應合成的有機硅磺酸鹽具有明顯的優(yōu)勢，表面張力大大降低。將這類表面活性劑加入到洗滌劑配方中，將大幅降低水的表面張力，大大提高洗滌效果。因此，陰離子型有機硅表面活性劑在紡織工業(yè)中主要

11、用作洗毛劑和勻染劑等12-15。2.陽離子有機硅表面活性劑的合成有機硅陽離子表面活性劑是一種疏水鏈中含有硅原子，親水鏈中含有陽離子的表面活性劑，結(jié)構(gòu)通式如下圖所示：目前有機硅陽離子表面活性劑主要是通過以下三個方法制備得到16:2.1利用長碳鏈二甲基叔胺和烷基鹵硅烷進行反應利用Y-氯丙基硅烷和不同長碳鏈的二甲基烷基叔胺(如二甲基十二烷基叔胺、二甲基十四烷基叔胺、二甲基十六烷基叔胺、二甲基十八烷基叔胺)進行反應，可以制得一系列的有機硅陽離子表面活性劑。由于其反應類型是典型的SN2親核取代反應，所以一般選用無機碘化物作為催化劑參與季銨化反應。其反應方程式如下圖所示17,18:2.2氨基硅油的季銨化利

12、用不同的季銨化試劑和氨基硅油的氨基反應，可以制得不同季按化基團的有機硅陽離子表面活性劑。以線性體二羥基聚二甲基硅氧烷(PMX-0156)、N-氨乙基-Y-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(KH-602)和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為原料，可以制備紡織柔軟整理劑，該表面活性劑具有非常好的耐洗性和抗菌性。在氮氣的保護下，可以通過氯化芐和含叔胺基的硅氧烷反應制備季銨鹽型的有機硅陽離子表面活性劑19。陽離子型有機硅表面活性劑在紡織工業(yè)中主要用作抗靜電劑和柔軟劑。氨基改性聚硅氧烷(簡稱氨基硅油)和氨基硅烷是最典型、用量最大和用途最廣的有機硅陽離子型表面活性劑。由于氨基具有親水性，所以氨基硅油容易被做成微乳液，

13、是紡織上應用最普遍的柔軟劑。目前已經(jīng)研制出耐高溫防破乳的新型有機硅柔軟劑。有機硅季銨鹽能與纖維發(fā)生牢固的結(jié)合，具有良好的耐洗性20。目前，國內(nèi)許多單位研制的有機硅季銨鹽抗菌劑都是三烷氧基硅烷的季銨鹽。陽離子型有機硅表面活性劑在日化行業(yè)中主要用于柔軟液洗劑、護膚、護發(fā)和美發(fā)用品。將氨基硅油微乳加人到液體洗滌劑中，由于氨基硅油帶弱陽電荷，織物帶負電荷，在洗滌過程中，氨基硅油能自動吸附到織物上。季銨化聚硅氧烷是護發(fā)美發(fā)的最佳調(diào)理劑。用聚硅氧烷季銨鹽配制的洗發(fā)香波具有柔軟、滑爽、抗靜電以及易梳理等優(yōu)點。如能在聚硅氧烷季按鹽大分子上同時接人親水、抗靜電型聚醚、磷酸醋基則更為理想。氨基硅油也可用作香波調(diào)理

14、劑21-23。3.有機硅兩性表面活性劑兩性有機硅表面活性劑是指疏水鏈中含有硅原子，親水基團既含有陽離子，又含有陰離子的表面活性劑。有機硅兩性表面活性劑有甜菜堿型、氨基酸型和咪唑啉型等。該表面活性隨PH的不同，其水溶液的離解結(jié)果也不同，偏堿性時，溶液顯示陰離子型表面活性劑的性質(zhì)；偏酸性時，溶液則顯示出陽離子表面活性劑性質(zhì)。這種分子既具有磷酸酯甜菜堿的結(jié)構(gòu)和特性，又具有硅氧烷的結(jié)構(gòu)和特性。兩性離子型有機硅表面活性劑的主要特點是更加溫和、更易配伍，廣泛用于個人護理品中。用于洗發(fā)香波時，對眼睛和皮膚無刺激，泡沫更加稠密和豐富，克服了一般有機硅調(diào)理劑的抑泡缺點。4.有機硅非離子表面活性劑當有機硅R基團中

15、含有聚醚、烷醇酰胺、酯、糖苷等單元，則為非離子表面活性劑。其中聚醚類有機硅表面活性劑應用最多。制備方法主要是先把甲基氫引入到聚二甲基硅氧烷中，即合成低含氫量的含氫硅油；然后在鉑催化劑催化下，使用含雙鍵的聚醚和該含氫硅油進行硅氫加成，就能制得有機硅非離子表面活性劑24。反應示意圖如下所示： 使用不同的含氫硅油和不同結(jié)構(gòu)的聚醚可以合成不同類型的有機硅非離子表面活性劑。在上圖中，聚醚鏈段具有極性基團，可以通過改變聚醚分子中乙氧基鏈節(jié)(EO)和丙氧基鏈節(jié)(PO)來獲得不同程度的水溶性和親油性。具有疏水性的有機硅段具有疏水性，提供降低表面張力、抗紫外線、調(diào)低光澤度和勃度等性能。非離子型有機硅表面活性劑是

16、應用非常廣泛的一類表面活性劑，能與其他類型的表面活性劑復配起到協(xié)同和增效的作用，具有消泡、乳化、凈洗和分散作用。非離子型有機硅表面活性劑在紡織工業(yè)的主要用途是作為親水整理劑和消泡劑，有些非離子型表面活性劑可以與水混合后用于織物洗滌和漂白處理，使得織物具有優(yōu)異的白度，混合物具有在高溫下穩(wěn)定、高攪拌下泡沫少及生物降解性好的特點。親水性聚醚改性硅油在日化行業(yè)主要是作為親水護膚劑和護發(fā)劑。聚醚改性硅油的一個重要性能是能夠非常明顯的降低水的系或非水體系的表面張力。因而，在液體洗滌劑中甚至三次采油體系中有很好的應用前景。非離子表面活性劑的另一個重要用途是作為硅油乳化劑。有機硅非離子型表面活性劑除了可以作為

17、消泡劑、洗滌劑和漂白劑外，還可以作為光滑劑、抗靜電劑、織物整理劑和紙張柔軟劑等。在農(nóng)藥中有較多的應用25-27。三、有機硅表面活性劑的應用由于含硅表面活性劑具有獨特的優(yōu)點，具有無硅類表面活性劑所不具有的耐高溫、耐微生物等性能。目前已在日化工業(yè)、紡織、涂料、油漆、塑料、農(nóng)業(yè)化學品、醫(yī)藥、機械加工等方面廣泛使用。由于經(jīng)濟附加值很高，它不但有極高開發(fā)價值，而且愈來愈顯示其良好的發(fā)展前景28。1在農(nóng)藥中的應用20世紀60 年代有機硅表面活性劑就被作為農(nóng)藥助劑使用，但是直到1985 年孟山都新西蘭公司率先淘汰了毒性和環(huán)境污染較大的農(nóng)藥助劑2，4，5-涕，有機硅表面活性劑才開始在農(nóng)業(yè)上進行商業(yè)性的推廣應用

18、。農(nóng)藥用有機硅表S面活助劑因其特殊的Si-O-Si、Si-C-Si結(jié)構(gòu)，能顯著降低水溶液的表面張力。有機硅表面活性劑可以作為農(nóng)藥的超級擴展劑使用，相對于傳統(tǒng)助劑，有機硅溶液可以輕易地潤濕幾乎所有種類的葉面29，顯著提高了在靶標生物的覆蓋面，甚至還可以使藥劑進入到葉背面或果樹縫隙中藏匿的害蟲處，達到殺蟲和殺菌的效果，從而極大地增加農(nóng)藥的藥效。有機硅表面活性劑良好的延展性見下表：表面活性劑表面張力（Mn/m）擴展面積（mm2）Silwet-77216172四硅烷24212多硅烷2362OP-103184FCS（碳氟類）1653表 4有機硅表面活性劑的延展性另外，有機硅表面活性劑因其較低的表面張力易

19、于在疏水性葉面上鋪展，而且相對于疏水性較差的常規(guī)農(nóng)藥用表面活性劑，有機硅助劑具有極強的耐雨水沖刷性能，能顯著提高農(nóng)藥的有效利用率，提高藥效3050%（減少使用量3050%）；再者，氣孔是藥劑進入植物體的主要途徑之一，有機硅表面活性劑能使藥液的表面張力低于植物葉表面的潤濕臨界表面張力（約 25mN/m），故能促使藥液經(jīng)氣孔滲透進入表皮。2在紡織行業(yè)的應用有機硅表面活性劑以其獨特的抗靜電性、柔軟性以及良好的殺菌和消毒能力，并能賦予纖維很好的柔軟效果，具有其他柔軟劑無法比擬的優(yōu)勢，成為目前使用最廣泛的柔軟劑。有機硅作為一種環(huán)保型的優(yōu)良抗皺劑還可以逐步取代甲醛在紡織品抗皺中的應用，順應無甲醛整理的潮流

20、，同時也是性能優(yōu)良的印染助劑，在紡織印染中也有一定程度的應用。陽離子型有機硅表面活性劑在紡織工業(yè)中主要用作抗靜電劑和柔軟劑，其去污力差，但它具有良好的抗靜電性、柔軟性以及良好的殺菌和消毒能力，并能賦予纖維很好的柔軟效果，是目前最為重要的柔軟劑。非離子型有機硅表面活性劑是應用非常廣泛的一類表面活性劑，能與其他類型的表面活性劑復配起到協(xié)同和增效作用，具有消泡、乳化、凈洗和分散作用。陰離子型有機硅表面活性劑大幅度降低水的表面張力，大大提高洗滌效果。在紡織工業(yè)中主要用作洗毛劑和勻染劑等。而兩性離子型有機硅表面活性劑直接效果不明顯，但是其可以使條件溫和、更易配伍，而與更多的助劑共同加入產(chǎn)生更佳的效果30

21、。3在化妝品上的應用聚二甲基硅氧烷與聚醚接枝共聚物是化妝品工業(yè)中重要的表面活性劑，當用量達0。15%5%時，能使化妝品表面張力下降，有利于化妝品在肌膚和毛發(fā)表面擴散。能賦予頭發(fā)光澤、易梳理性、抗靜電性、平滑利落和滯留性，但又不妨礙皮膚正常的發(fā)汗，且對皮膚、眼睛沒有任何刺激。此外，在化妝品配制時，有機硅表面活性劑可改善各組分的相容性，有時還可起到消泡或穩(wěn)泡（用于香波）作用。4高效消泡劑泡及泡沫常伴隨著人們的生活和生產(chǎn)，有時需要利用它，例如：浮選、滅火、除塵、洗滌、制造泡沫陶瓷和塑料等。但是在蒸餾、化學反應、發(fā)酵以及涂料等制造過程則需要進行消泡，以提高生產(chǎn)效率，安全生產(chǎn)。優(yōu)秀的消泡劑必須同時兼顧消

22、泡、抑泡作用，即不但應迅速使泡沫破壞，還能在相當長的時間內(nèi)能夠防止泡沫再次大量產(chǎn)生，這在工業(yè)生產(chǎn)中十分重要。有機硅類消泡劑由于具有表面張力低、表面性能高、消泡能力強、熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低、化學穩(wěn)定性好且無生理毒性等優(yōu)點，在許多應用領(lǐng)域獲得了廣泛的應用。適應不同體系的有機硅消泡劑種類較多，性能各異。目前常用的有機硅消泡劑大致分為三類：油型、乳液型和固體型。包括硅油、硅油溶液和乳液以及聚醚改性等有機硅消泡劑31。例如，在石油化工業(yè)中，許多與萃取精餾相關(guān)的抽提裝置中，像芳烴抽提、丁二烯抽提、丙烯酸以及丙烯酸酯的抽提分離等，由于分離化合物與溶劑間的作用，抽提產(chǎn)生大量的氣泡，采用有機硅消泡劑可以大大提高

23、塔板分離效率。因此，有機硅消泡劑在石油化工領(lǐng)域有著巨大的市場，但目前國內(nèi)所用的消泡劑主要為進口產(chǎn)品。5有機硅表面活性劑在其他方面的應用有機硅表面活性劑可以用于皮革化學品中，提高皮革制品的潤滑性和防水性。用于聚氨酯泡沫塑料中，對于生產(chǎn)過程中如體系分散、氣泡生成、氣泡生長、氣泡穩(wěn)定及氣室開放有重要作用。還可用于機械加工領(lǐng)域，主要用來清洗金屬制品表面。此外，有機硅表面活性劑在原油破乳和脫水及油漆、電鍍、防腐等方面有著不同程度的應用。四、有機硅表面活性劑的發(fā)展展望有機硅是半無機、半有機結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，對環(huán)境無毒、無污染，又呈生理惰性。因此有機硅表面活性劑在日化和紡織行業(yè)的應用是美好的。為了適應不同

24、纖維和不同用途的產(chǎn)品要求，需要有針對性調(diào)理劑，還需配合親水抗靜電劑生產(chǎn)特種有機硅整理劑。隨著精細化學品工業(yè)的發(fā)展，有機硅表面活性劑將會得到進一步發(fā)展，在科學研究及工農(nóng)、生產(chǎn)各領(lǐng)域有更廣泛的應用。有機硅表面活性劑是當今表面活性劑中最優(yōu)良品種之一，其合成工藝簡便，市場潛力巨大，是一種高附加值的精細化工產(chǎn)品。目前國內(nèi)對有機硅表面活性劑的正逐漸加大，但與國外相比還有較大差距。還需要加大科研投入，抓住有機硅表面活性劑向高效化、綠色化的主導方向，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，合成高效、易生物降解的新型有機硅表面活性劑。參考文獻：1 徐千賀. 有機硅表面活性劑的合成及性能表征J. 涂料工業(yè), 2012（42）: 36-4

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