儀器分析論文~

1、SEM和TEM分析方法在制備納米二氧化鈦中的應用1 引 言1.1本論文提出的背景及意義納米TiO2是20世紀80年代后期問世的，是一種十分重要的無機材料，其獨特的紫外線屏蔽作用、光催化作用、殺菌作用及顏色效應等功能，使其一經(jīng)面世便備受青睞。在防曬、殺菌、廢水處理、環(huán)保、汽車工業(yè)等方面有著廣闊的應用前景。納米二氧化鈦作為一種新型的高性能材料，近年來受到了國內(nèi)外研究人員的關注，并在相當廣泛的領域中得到應用。本文介紹了SEM和TEM分析方法的發(fā)展背景及特點，并且對這些分析方法在制備納米材料中的應用進行了討論，SEM和TEM都是研究材料的重要方法，在納米技術的基礎研究及開發(fā)應用中也有著重要作用。本文針

2、對采用溶膠凝膠水解法制備納米二氧化鈦時浪費大量溶劑、抑制劑和造成環(huán)境污染的問題，制備出一種新型的丙三醇鈦鹽，并通過直接焙燒丙三醇鈦的方法制備了納米級二氧化鈦粉體。運用SEM和TEM等手段對制得的丙三醇鈦和納米二氧化鈦粉體進行了表征。1.2 SEM和TEM的發(fā)展史掃描電子顯微鏡（英文名：scanning electron microscope，以下均用SEM代替）是近十余年才發(fā)展起來的。他的電子束路徑附好與透射電鏡的相側逆。掃描電鏡在幾個方面具有明顯的優(yōu)越性，它的成像有較大的景深，不需作樣品表面的復型，可以觀察游離細胞、血細胞的表面結構和染色體的次級羅紋，其分辨率已經(jīng)達2nm左右。掃描電鏡利用電

3、子束在晶體中的通道效應可作選區(qū)電子衍射，進行微區(qū)空間結構的分析，選區(qū)范圍可小到10nm。透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM)，簡稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.10.2nm，放大倍數(shù)為幾萬百萬倍，適于觀察超微結構。透射電子顯微鏡在材料科學、生物學上應用較多。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，樣品的密度、厚度等都會影響到最后的成像質量，必須制備更薄的超薄切片，通

4、常為50100nm。所以用透射電子顯微鏡觀察時的樣品需要處理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷凍超薄切片法、冷凍蝕刻法、冷凍斷裂法等。1.3 SEM和TEM的工作原理SEM的工作原理是用一束極細的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與電子束入射角有關，也就是說與樣品的表面結構有關，次級電子由探測體收集，并在那里被閃爍器轉變?yōu)楣庑盘?，再?jīng)光電倍增管和放大器轉變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹姸?，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了標本的表面結構。為了使標本表面發(fā)射出次級電子，標本在固定、脫水后，要噴涂上一層重金屬微粒，重金屬在電子束的轟擊下發(fā)出次級電子信號。

5、掃描電子顯微鏡的制造是依據(jù)電子與物質的相互作用。根據(jù)不同需求，可制造出功能配置不同的掃描電子顯微鏡。透射電鏡的工作原理是電子束在穿過樣品時，會和樣品中的原子發(fā)生散射，樣品上某一點同時穿過的電子方向是不同，這樣品上的這一點在物鏡1-2倍焦距之間，這些電子通過過物鏡放大后重新匯聚，形成該點一個放大的實像，經(jīng)過物鏡放大的像進一步經(jīng)過幾級中間磁透鏡的放大，最后投影在熒光屏上成像。由于透射電鏡物鏡焦距很短，也因此具有很小的像差系數(shù)，所以透射電鏡具有非常高的空間分辨率,，但景深比較小，對樣品表面形貌不敏感，主要觀察樣品內(nèi)部結構。1.4 SEM和TEM的特點及應用透射電鏡是研究材料的重要儀器之一，但是用透射

6、電鏡研究材料微觀結時，試樣必須是透射電鏡電子束可以穿透的納米厚度的薄膜。單體的納米顆?；蚣{米纖維一般是透射電鏡電子束可以直接穿透的。研究者通常把試樣直接放在微柵上進行透射電鏡觀察。但是由于納米顆粒或納米纖維容易團聚，因此，用這種方法常常得不到理想的結果，有些研究內(nèi)容也難以實施。比如納米顆粒的表面改性的研究，納米纖維的橫切面研究都比較困難，研究界面問題則有更大的難度。和透射電鏡相比，掃描電鏡具有以下特點：能夠直接觀察樣品表面的結構，樣品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。樣品制備過程簡單，不用切成薄片。樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉，因此，可以從各種角度對樣

7、品進行觀察。景深大，圖象富有立體感。掃描電鏡的景深較光學顯微鏡大幾百倍，比透射電鏡大幾十倍。圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高。可放大十幾倍到幾十萬倍，它基本上包括了從放大鏡、光學顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍。分辨率介于光學顯微鏡與透射電鏡之間，可達3nm。電子束對樣品的損傷與污染程度較小。在觀察形貌的同時，還可利用從樣品發(fā)出的其他信號作微區(qū)成分分析。1.5 納米尺寸的研究掃描電子顯微鏡是近十余年才發(fā)展起來的。他的電子束路徑附好與透射電鏡的相側逆。掃描電鏡在幾個方面具有明顯的優(yōu)越性，它的成像有較大的景深，不需作樣品表面的復型，可以觀察游離細胞、血細胞的表面結構和染色體的次級羅紋，其分辨率已經(jīng)達到

8、2nm左右。掃描電鏡利用電子束在晶體中的通道效應可作選區(qū)電子衍射，進行微區(qū)空間結構的分析，選區(qū)范圍可小到10nm，若帶上X光微區(qū)分析儀后，可利用樣品在電子束作用下發(fā)出的特征X線來進行表面微區(qū)成份分析。還可利用樣品在電子束作用下的熒光效應來作熒光特性分析。納米材料是納米科學技術最基本的組成部分,現(xiàn)在可以用物理、化學及生物學的方法制備出只有幾個納米的“顆粒”。納米材料的應用非常廣泛,比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蝕等優(yōu)點, 納米陶瓷在一定的程度上也可增加韌性、改善脆性等, 新型陶瓷納米材料如納米稱、納米天平等亦是重要的應用領域。納米材料的一切獨特性主要源于它的納米尺寸,因此必須首先確切地知

9、道其尺寸,否則對納米材料的研究及應用便失去了基礎?？v觀當今國內(nèi)外的研究狀況和最新成果,目前該領域的檢測手段和表征方法可以使用透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等技術。另外如果將掃描電子顯微在光學顯微鏡下無法看清小于0.2nm的細微結構，這些結構稱為亞顯微結構或超微結構。要想看清這些結構，就必須選擇波長更短的光源，以提高顯微鏡的分辨率。1932年Ruska發(fā)明了以電子束為光源的透射電子顯微鏡，電子束的波長要比可見光和紫外光短得多，并且電子束的波長與發(fā)射電子束的電壓平方根成反比，也就是說電壓越高波長越短。目前TEM的分辨力可達0.2nm。1.6納米二氧化鈦的制備方法目前，制備納米二氧化鈦

10、的方法很多，分類的方法也不同，有的根據(jù)有無液相，分為干法和濕法兩種。1.6.1氣相法氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。納米二氧化鈦的氣相制備方法主要有化學氣相反應法。用氣相法制備的二氧化鈦納米粒子具有粒度細、化學活性高、粒子呈球形、單分散性好、凝聚粒子少、可見光透過性好、吸收紫外線的能力強等特點，易于工業(yè)放大，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。氣相反應法分為氣相氧化法、氣相水解法和氣相熱解法。1.6.2液相法液相法制備納米二氧化鈦的方法大致有水熱法、水解法、沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、膠溶法等。其中水熱法、水解

11、法、沉淀法與溶膠凝膠法等為較常用的方法。1.6.3水熱合成法該法是利用化合物在高溫高壓水溶液中的溶解度增大、離子活度增強、化合物晶體結構轉型等性質，在特制的密閉反應容器里，以水溶液作反應介質，通過對容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境，使難溶或不溶的物質溶解并重結晶，從而制得相應的納米。粉體該法的優(yōu)點是：制得的超細產(chǎn)品純度高、分散性好、晶型好而且顆粒大小可控。但該法要經(jīng)歷高溫高壓過程，對設備的材質和安全要求較嚴，而且產(chǎn)品成本較高。1.6.4沉淀法沉淀法合成納米二氧化鈦，一般以四氯化鈦、硫酸氧鈦或硫酸鈦等無機鈦鹽為原料，原料便宜易得。也可采用工業(yè)鈦白粉生產(chǎn)的中間產(chǎn)物鈦液作為原料，國外的很多公司

12、都采用該種工藝生產(chǎn)納米二氧化鈦。均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來,最常用的沉淀劑為尿素。1.6.5溶膠凝膠法溶膠凝膠法可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、活性大的納米微粒，且反應過程易于控制、副反應少、工藝操作簡單、易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通常采用鈦酸丁酯或鈦酸異丁酯作為母體鈦源，除此之外，也可選用偏鈦酸、四氯化鈦等來作為鈦源。抑制劑起抑制水解作用，常選用醋酸、乙醇胺、乙酰丙酮等；催化劑用以控制水解過程的PH值，常選用鹽酸、硝酸、NH3等；分散劑可作為反應中間體防止發(fā)生團聚。2實驗部分2.1 丙三醇鈦的合成1) 原料與試劑鈦酸異丙酯，Nelles 法自制；

13、丙三醇(分析純)、丙酮(分析純)、有機溶劑(分析純),沈陽新西試劑廠。2) 合成方法將一定摩爾比的丙三醇、鈦酸異丙酯和有機溶劑在干燥氮氣的保護下依次加入到帶有溫度計、真空攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中攪拌，液體混合均勻后開始加熱。隨著反應的進行，逐漸升高反應液溫度當沒有餾出液流出時，停止反應將反應液溫度降至室溫，停止攪拌和通氮氣。經(jīng)減壓蒸餾、丙酮( 乙醇) 洗滌、干燥，得到丙三醇鈦白色固體粉末。2.1.1 丙三醇鈦直接分解制備納米二氧化鈦將干燥后的丙三醇鈦分別放入馬弗爐，按照一定升溫速率，在400、500、600 和850 下直接焙燒2 h，然后研磨產(chǎn)物，得到均勻細小的二氧化鈦白色粉體。2.2分析

14、檢測方法納米微粒的表征方法有很多，其主要的表征方法見表1表征的方法 表征的內(nèi)容TEM(透射電鏡） 微粒的形狀、平均粒徑、粒徑分布，測得到的是顆粒度BET吸附法 比表面積、孔容、孔徑XRD(射線衍射法)謝樂公式 晶體結構，測得到的是晶粒度差熱分析儀、熱重分析儀 晶型轉變溫度及表面吸附物的脫附與分解機理X射線熒光光譜儀 化學成分XPS(射線光電子能譜法） 表面組成表1 納米微粒的表征方法2.3丙三醇鈦的表征丙三醇鈦的FT-IR 表征鈦酸異丙酯與丙三醇交換反應產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared，簡稱FT-IR) 如圖1所示。圖1 丙三醇鈦紅外光譜圖Fig. 1

15、 Infrared (IR) spectrum of titanium glycerol由圖1可以看出丙三醇與鈦酸異丙酯反應合成的產(chǎn)物為丙三醇鈦。2.3.1 丙三醇鈦的TG-DSC 表征對合成的丙三醇(thermo gravimetric differential scanning calorimeter,簡稱TG-DSC)進行熱重差熱掃描量熱分析。采用10 /min 的升溫速率，終止溫度為700 ，TG-DSC 曲線見圖2。圖2 丙三醇鈦的TG-DSC 曲線Fig. 2 TG-DSC curves of titanium glycerolTG 曲線在室溫至250時，失重率為20.12%，DS

16、C 曲線在50100和200250之間有2個較弱的峰，是由于有機溶劑中有殘留；250350，TG曲線失重率為36.85%，同時DSC 曲線在相變溫度Tm= 320.35處有一個很強的放熱峰，是由丙三醇鈦燃燒造成的；350550，TG 曲線失重平緩，失重率為10.9%，這主要是燃燒后殘余的炭和高溫有機物揮發(fā)所致；DSC曲線T = 466.41的放熱峰應歸屬于二氧化鈦由銳鈦礦相向金紅石相轉變的結果，晶體長大和晶形轉變是一個弱的放熱過程。結果表明，實驗合成的丙三醇鈦有較高的熱穩(wěn)定性能和較好的分解特性。2.3.2 丙三醇鈦的SEM表征在鈦酸異丙酯與丙三醇的摩爾比為1：1.33和1：2.00 條件下，丙

17、三醇鈦的SEM 照片見圖3。 圖3 丙三醇鈦的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM photographs of titanium glycerol從圖3可以看出，在有機溶劑中，由鈦酸異丙酯與丙三醇通過醇交換反應所合成出的丙三醇鈦均為無晶型和顆粒較小的白色固體粉末，在不同的實驗條件下，得到的丙三醇鈦的形態(tài)是相同的，其基本形態(tài)為無定形的非晶固體。2.4納米二氧化鈦的制備2.4.1 焙燒溫度與晶型將丙三醇鈦固體粉末放入馬弗爐中，直接焙燒分解2h，制得二氧化鈦粉體，其外觀與鈦酸丁酯等一元醇鈦鹽溶膠凝膠法制備的納米二氧化鈦相同，產(chǎn)品易碾磨，粉體呈白色。經(jīng)XRD衍射分析儀測定其物相結果見圖4。圖4 丙三醇鈦焙

18、燒溫度與二氧化鈦晶型的XRD圖譜Fig. 4 XRD spectra for crystal form of titanium dioxideat different calcination temperatures從圖4可以看出，丙三醇鈦在400 以上直接培燒均可制得二氧化鈦，并具有完整的晶形。400 焙燒制備的二氧化鈦為銳鈦礦型，500 和600 制得的二氧化鈦為銳鈦礦與金紅石礦的混合相，隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦的衍射峰逐漸減弱，金紅石相的衍射峰不斷增強，850下焙燒制得的二氧化鈦全部為金紅石相。從焙燒溫度看，相同晶相下丙三醇鈦的焙燒溫度低于一元醇鈦鹽溶膠凝膠法所需要的焙燒溫度，這可能是由于丙三醇與Ti4 + 能夠形成環(huán)狀螯合