潘祖仁第四版答案2008-12

1、第一章 緒論思考題1. 舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對苯二甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語，因為縮聚時部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡單的結(jié)

2、構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標。以重復(fù)單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以表示。2. 舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用large or big molecule的術(shù)語。從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則

3、是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物，不再標明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。3. 寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）。選擇其常用分子量，計算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）聚氯乙烯-CH2CHCl- n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n滌綸-OCH2CH2O·OCC6H4CO-n尼龍66（聚酰胺-66）-NH(CH2)6NH&

4、#183;CO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2 -n天然橡膠-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚合物分子量/萬結(jié)構(gòu)單元分子量/萬DP=n特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯515103062.510480024009602900(9622885)足夠的聚合度，才能達到一定強度，弱極性要求較高聚合度。纖維滌綸聚酰胺-661.82.31.21.860+132=192114+112=226941205380極性，低聚合度就有足夠的強度橡膠順-聚丁二烯天然橡膠25302040546846005600(4630-5556)29005900(2941-5882)非極性，高分子量才賦予高彈性和強度

5、4. 舉例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。1）縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團之間相互反應(yīng)而逐步增長，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機理，但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2）加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合

6、加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機理。環(huán)狀單體s-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成相同，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。5. 寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱。答：序號單體聚合物aCH2=CHF氟乙烯-CH2-CHF-n聚氟乙烯bCH2=C(CH3)2異丁烯-CH2-C(CH3)2-n聚異丁烯cHO(CH2

7、)5COOHw-羥基己酸-O(CH2)5CO-n聚己內(nèi)酯dCH2CH2CH2O丁氧環(huán)-CH2CH2CH2O-n聚氧三亞甲基eNH2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH己二酸-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龍66）6. 按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？答：序號單體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2=C(CH3)2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸聚已二酰己二胺，尼龍66縮聚逐步cNH(CH2)5CO己內(nèi)

8、酰胺尼龍6開環(huán)逐步（水或酸作催化劑）或連鎖（堿作催化劑）dCH2=C(CH3)-CH=CH2異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖7. 寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN天然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5聚甲醛：甲醛CH2O聚苯醚：2，6二甲基苯酚聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF22聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷8. 舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶

9、聚合物。答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化9. 舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)

10、構(gòu)-性能特征和主要差別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集態(tài)機械性能纖維滌綸9012069258極性晶態(tài)高強高模量尼龍-66508050265強極性晶態(tài)高強高模量橡膠順丁橡膠5000-108-非極性高彈態(tài)低強高彈性硅橡膠50001萬-123-40非極性高彈態(tài)低強高彈性塑料聚乙烯15001萬-125130非極性晶態(tài)中強低模量聚氯乙烯600160081-極性玻璃態(tài)中強中模量纖維需要有較高的拉伸強度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡單的高分子，使聚

11、集成晶態(tài)，有足夠高的熔點，便于燙熨。強極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點（130）；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點高（175），強度也高，已經(jīng)進入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強度中等；但

12、屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。10. 什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小，而高彈態(tài)時的形變較大，其轉(zhuǎn)折點就是玻璃化溫度，可用膨脹計或熱機械曲線儀進行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一

13、熔融范圍。熔點是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當極性基團的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點往往是需要表征的重要參數(shù)。第一章 緒論計算題1. 求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A：質(zhì)量 = 10g，分子量 = 30 000；b、組分B：質(zhì)量 = 5g，分子量 = 70 000；c、組分C：質(zhì)量 = 1g，分子量 = 100 000解：數(shù)均分子量質(zhì)均分子量分子量分布指數(shù) /=46876/38576 = 1.222. 等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計算共混物的和

14、。聚合物 A：=35,000, =90,000；聚合物B：=15,000, =300,000解：第二章 縮聚和逐步聚合思考題3.己二酸于下列化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物？a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油d.苯酐 e.己二胺 key：b c e4.寫并描述下列縮聚反應(yīng)所形成的聚酯結(jié)構(gòu)。b-d聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物配比有無關(guān)系？答：與反應(yīng)物配比有關(guān)系。15.體形縮聚時有哪些基本條件？平均官能度如何計算？答：首先體系應(yīng)是多官能度體系，即f>2.然后進一步交聯(lián)，從而生成體形聚合物。平均官能度：若等基團數(shù)，則f=NifiNi 若兩基團數(shù)不等，則f=2NAfANA+NB17.簡述不飽和聚酯的配方原則和固化原

15、理。答：不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯，雙鍵可與苯乙烯共聚而交聯(lián)，用來生產(chǎn)玻璃纖維，增強塑料。其固化原理：其固話原理分兩個階段：一是預(yù)聚縮，制備分子量數(shù)若干的線性聚合物。二是玻璃纖維的粘結(jié)，成型和交聯(lián)固化。配方原則：如以對苯磺酸作催化劑，可令1.2mol丙二醇，0.67mol馬來酸酐，0.33mol鄰苯二甲酸酐。其中丙二醇過量可彌補揮發(fā)損失，并封鎖兩端。加甲苯或二甲苯作溶劑，幫助脫水，通氮或二氧化碳以防氧化變色。18.比較合成滌綸聚酯的兩條技術(shù)及其選用原則。說明滌綸聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答：酯交換法：分三步1. 甲酯化：對苯二甲酸與少過量甲醇反應(yīng)，的對苯二甲酸二甲酯。2. 酯交換

16、：對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換反應(yīng)，形成聚酯低聚物。3. 終縮聚：使聚酯低酸物自縮聚或酯交換，借減壓和高溫，逐步提高聚合度。直接酯化：對苯二甲酸與過量乙二醇在200c下先酯化成低聚合度的聚對苯二甲醇酯，而后在280c下終縮聚成高聚合度的最終聚酯產(chǎn)品。控制方法： 間接酯化。甲酯化和酯交換階段，并不考慮等基團數(shù)比。終縮聚階段根據(jù)乙二醇的餾出量，自然調(diào)節(jié)兩基團數(shù)比，逐步逼近等當量，達到預(yù)定聚合度。間接酯化：前段預(yù)縮聚條件270c，2000-3300pa，后段縮聚條件：280-285c，60-130pa分段聚合原因：能使副產(chǎn)物乙二醇不斷流出，是對苯二甲酸乙二醇自縮聚或酯交換，逐步提高聚合度。26

17、.從原料配比，預(yù)聚物結(jié)構(gòu)，預(yù)聚條件，固化特性等方面來比較堿催化和酸催化酚醛樹脂。答：堿催化酚醛樹脂：要求醛過量，形成酚醛無規(guī)預(yù)聚物。 預(yù)聚條件：將苯酚，40甲醛水溶液，氫氧化鈉或氨等混合，回流1-2h。固化特性：主要用作粘結(jié)劑。酸催化酚醛預(yù)聚物：要求苯酚過量，形成結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 預(yù)聚條件，將熔融狀態(tài)的苯酚加入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到95c。先后加入草酸和甲醛水溶液，在回流溫度下反應(yīng)1-2h。 固化特性：主要用于模塑粉。第二章 縮聚和逐步聚合計算題1. 通過堿滴定法和紅外光譜法，同時測得21.3 g聚己二酰己二胺試樣中含有2.50´10-3mol羧基。 根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計算得數(shù)均分子量為8520。計

18、算時需作什么假定？如何通過實驗來確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實驗來測定正確的值？解：，上述計算時需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個大分子鏈平均只含一個羧基，且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等?？梢酝ㄟ^測定大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來驗證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時，就可假定此假設(shè)的可靠性。用氣相滲透壓法可較準確地測定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定法測得羧基基團數(shù)、紅外光譜法測得羥基基團數(shù)2. 羥基酸HO-(CH2)4-COOH進行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18,400 g/mol-1，試計算：a. 羧基已經(jīng)醌

19、化的百分比 b. 數(shù)均聚合度 c. 結(jié)構(gòu)單元數(shù)解：已知根據(jù)得：p=0.989，故已酯化羧基百分數(shù)為98.9%。3. 等摩爾己二胺和己二酸進行縮聚，反應(yīng)程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數(shù)均聚合度、DP和數(shù)均分子量，并作p關(guān)系圖。解：p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200DP=Xn/212.551016.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226188. 等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280下封管內(nèi)

20、進行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？解：9. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol當p=0.995時，當p=0.999時，10. 尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為20000，問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mg KOH/g計）解：尼龍1010重復(fù)單元的分子量為338，則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169假設(shè)反應(yīng)程度p=1，尼龍10

21、10鹽的結(jié)構(gòu)為：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量為374。由于癸二酸過量，假設(shè)Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，則酸值11. 己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進行開環(huán)聚合。按1 mol己內(nèi)酰胺計，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，測得產(chǎn)物的端羧基為19.8 mmol，端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計算數(shù)均分子量。解：NH(CH2)5CO +H2OHO-CO（CH2）5NH-H- 0.0205-0.0023 0.0023NH(CH2)5CO +CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3- 0.0205-0.0175 0.

22、0198-0.0023M=11313. 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團數(shù)相等，試求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝膠點 c. 按統(tǒng)計法求凝膠點解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory統(tǒng)計法：1）甘油：2）季戊四醇：16. AA、BB、A3混合體系進行縮聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，試求p=0.970時的以及= 200時的p。解：NA0=NB0=3.0，A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，則A3中A基團數(shù)為0.3mol，A3的分子數(shù)為0.1

23、 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol當p=0.970時，時，p=0.97318. 制備醇酸樹脂的配方為1.21mol 季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5（COOH）3，問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全？解：根據(jù)配方可知醇過量。，所以必須控制反應(yīng)程度小于0.89過不會產(chǎn)生凝膠。第三章 自由基聚合 思考題1.烯類單體家具有下列規(guī)律: 單取代和1,1-雙取代烯類容易聚合, 而1,2-雙取代烯類難聚合；大部分烯類單體能自由基聚合，而能離子聚合的烯類單體卻很少，試說明原因。2. 下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰

24、離子聚合？并說明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軛體系。CF2

25、=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。3. 下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合

26、。CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn)原子小。第三章 自由基聚合計算題1. 甲基丙烯酸甲酯進行聚合，試由和來計算77、127、177、227時的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡單體濃度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0

27、.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上難以聚合。因為在227時平衡單體濃度較大。2. 60過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)。時間 /h00.20.71.21.7DCPD濃度 /(mol·L-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時間的關(guān)系為：通過以對t

28、作圖，利用最小二乘法進行回歸得一條直線，斜率為-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3. 在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度 /5060.569.5分解速率常數(shù) /s-12.64´10-61.16´10-53.78´10-5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系：，以對作圖，斜率為，截距為。采用最小二乘分法進行回歸，得：Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol當t=40=313.15K時當t=8

29、0=353.15K時以此可見，在40下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80下聚合是有效的。4. .引發(fā)劑的半衰期與溫度之間的關(guān)系式中的常數(shù)A，B與指前因子、活化能有什么關(guān)系？文獻經(jīng)常報道半衰期為1h和10h的溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為1h和10h的溫度分別為61和45，試求A，B值和56的半衰期。解：t1/2=0.693/kd kd=Adexp(-Ed/RT)lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge聯(lián)立：lg t1/2=A/T-B得：A= (Ed/R)lge B= lgAd- lg0.693對于過氧化二碳酸二異丙酯 Lg10=A/318.2-

30、B Lg1=A/334.2-B 解之得A=6646.4 B=19.896. 苯乙烯溶液濃度0.20 mol·L-1, 過氧類引發(fā)劑濃度為4.0´10-3mol·L-1, 在60下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h, 引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145 L·(mol·s)-1，kt=7.0´107 L·(mol·s)-1, 欲達到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時間？解：當引發(fā)劑濃度隨時間不變時：7. 過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學(xué)方程為：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，M

31、0=2 mol·L-1，I=0.01 mol·L-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10提高到20，試求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？ （3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？ Ed、Ep、Et分別為124、32 和8 kJ·mol-1。解：（題意有修改）低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學(xué)方程：令（1）當聚合時間固定時，C與單體初始濃度無關(guān)，故當聚合時間一定時，改變不改變轉(zhuǎn)化率。（2）當其它條件一定時，改變，則有：，即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加

32、到20%。由于聚合速率，故增加到4.51倍時，增加2.12倍。聚合度，故增加到4.51倍時，下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。（3）引發(fā)劑引發(fā)時，體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當或稍大，溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時，反應(yīng)的活化能如下：上式中無項，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。8.以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應(yīng)活化能為Ed=125kJ·mol-1,Ep=32.6kJ·mol-1，Et=1

33、0kJ·mol-1，試比較50增至60以及從80增至到90聚合速率與聚合度有何變化。光引發(fā)的情況又如何?9. 以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60進行苯乙烯聚合動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60苯乙烯的密度為0.887 g·cm-3；b. 引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c. Rp=0.255´10-4 mol·(L·s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較 M和M·的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。解：偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0

34、.23。>>可見，kt>>kp，但M>>M，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M·1.382×10-8Rt10-8kt10711.對于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基，假設(shè)無鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，試計算歧化終止與偶合終止的相對分子量。解：活性鏈數(shù)目為X,偶合終止的Xc，則歧化反應(yīng)的為XXc 根據(jù)終止后引發(fā)劑殘基數(shù)相等X=【Xc/2+（XXc）】·1.30化簡：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46% 歧化54

35、% 12. 以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60時苯乙烯在苯中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 mol·L-1，過氧化物濃度為0.01mol·L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0´10-11和1.5´10-7 mol·(L·s) -1。苯乙烯-苯為理想體系，計算(fkd)、初期聚合度、初期動力學(xué)鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計算時采用下列數(shù)據(jù)：CM=8.0´10-5，CI=3.2´10-4，CS=2.3´10-6，60下苯乙烯密度為0.887 g·

36、ml-1，苯的密度0.839 g·ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移，若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算：13. 按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？（該題雖不是作業(yè)，但因為與12題有關(guān)，所以也附上答案）60，某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3 mol·L-1，聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系：Rp/ mol·(L·s)-10.501.02.05.010

37、158350555033301317592358解：14.聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度無關(guān)而僅與決定于聚合物溫度？向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移CM與溫度的關(guān)系如下; CM=12.5exp(30.5/RT),試求40，50，55，60下的聚氯乙烯平均聚合度。解：氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大 Rtr,M >Rt/(Rt+Rtr,M)1/CMCM= Rtr,M/Rp Rtr,M活化能較大，溫度影響顯著根據(jù)CM=12.5exp(30.5/RT) 當溫度為40 1CM=97750 1CM=68055 1CM=57260 1CM=48415. 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60下進行本體聚合，試計算鏈引發(fā)、

38、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影響？計算時用下列數(shù)據(jù)：I=0.04 mol·L-1，f =0.8；kd=2.0´10-6s-1，kp=176 L·(mol·s)-1，kt=3.6´107 L·(mol·s)-1，r(60)=0.887 g·mL-1，CI=0.05；CM=0.85´10-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23第四章 自由基共聚合 思考題1. 按大分子的微結(jié)構(gòu)，共聚

39、物可分為哪幾種類型? 它們結(jié)構(gòu)有何差異?在這些共聚物名稱中，對前后單體的位置有何規(guī)定?解：按微結(jié)構(gòu)分類，共聚物可分為無規(guī)、交替、接枝、嵌段四種類型。結(jié)構(gòu)差異：無規(guī)共聚物鏈中 M1 與 M2 無規(guī)排列。例如: P(st-co-MMA) 前面的單體為主單體，后面的單體為第二單體） 交替共聚物鏈中單體單元嚴格交替排列。-alt-（前后單體次序無特定規(guī)定） 嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成的共聚物大分子。如: AB型、ABA型、ABC型、(AB)n型（二、三或多嵌段共聚物）二單體先后次序常表示反應(yīng)先后。接枝共聚物：主鏈由單體單元M1(A)組成，而支鏈則由另一種單體單元M2(B)組成

40、。P(M1-g-M2)前面的單體構(gòu)成主鏈，后面的單體構(gòu)成支鏈。4. 當 r1=r2=1; r1=r2=0; r1>0, r2=0及 r1·r2=1 等特殊情況下，dM1 / dM2 = f ( M1/M2 ) 及F1=f(f1) 的函數(shù)關(guān)系如何?解：（1） r1 = r2 = 1 F1 = f1 恒比共聚（2） r1 = r2 = 0 F1 = 0.5 交替共聚（3）r1 > 0 , r2 = 0 當 M2M1 時 交替共聚或 r1M1 /M2 1 時, F1=1/2, M1 耗盡后，共聚合即停止 當f2f1時，F(xiàn)11/2（4）r1·r2 = 1理想共聚5. 示

41、意畫出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，并說明其特征。f10.5時，低轉(zhuǎn)化率階段的F2約多少？解 當f10.5時，f11f20.5，即f1f2原式可簡化為F1(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可計算出各種情況下的F1，再由1F1算得F2計算值與圖中所查得的值相吻合。7.第四章 自由基共聚合計算題1、氯乙烯醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯兩對單體共聚，若兩體系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的濃度均為15%（質(zhì)量分數(shù)），根據(jù)文獻報道的競聚率，試求共聚物的起始組成。解：1、對于氯乙烯醋酸乙烯脂 r1=1.68 r2=0.23 M1 =62.5 M2=86 = n1/(n1+n2 ) =m1M1/(m1M2+

42、m2M1) W2= m2/(m1+m2) =15% 所以m2=3/17m1所以f1= m1M1/(m1M2+m2M1) =0.886 = 0.93所以起始組成為F1=0.93 F2=0.072、對于甲基丙烯酸甲酯苯乙烯r1=0.46 r2=0.52 M1 =100 M2=104同上 f1= m1M1/(m1M2+m2M1)W2= m2/(m1+m2) =15% 所以m2=3/17m1f1=0.855 = 0.733所以起始組成為F1=0.773 F2=0.2272、甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度=1mol/L，競聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、

43、計算聚合共聚物起始組成（以摩爾分數(shù)計），b、求共聚物組成與單體組成相同時兩單體摩爾配比。解：甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度為5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度為1mol/L，所以即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。因為，r1<1，r2<1，此共聚體系為有恒比共聚點的非理想共聚，在恒比共聚點上配料時，所得的共聚物組成與單體組成相同，有 所以，兩單體摩爾配比為：3、氯乙烯（r1=1.67）與醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望獲得初始共聚物瞬時組成和85%轉(zhuǎn)化率時共聚物平均組成為5%（摩爾分數(shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。解：（1）當共聚物中醋酸乙烯酯的

44、初始含量為5%時，將帶入下式：, 兩單體的初始配比為（2）85%轉(zhuǎn)化率時共聚物平均組成為5%（摩爾分數(shù)）醋酸乙烯酯,則 解得：兩單體的初始配比為15.14、兩單體競聚率為r1=0.9，r2=0.083，摩爾配比=50：50，對下列關(guān)系進行計算和作圖：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率； b、瞬時共聚物組成與轉(zhuǎn)化率； c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；d、共聚物組成分布。解：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率： , ,C-f1的關(guān)系圖見圖4-16。b、瞬時共聚物組成與轉(zhuǎn)化率：c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率：d、共聚物組成分布如下表Cf1F1000.50.8390.10.3860.5760.7730.20.4790.5880.

45、4630.40.5870.6160.2850.450.6120.6250.1320.480.6270.6320.0690.490.6320.6340.0360.4950.6340.6360.0070.4990.6360.637圖4-8C-f1-F- 關(guān)系曲線圖9. 由Q、e值計算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的競聚率。 解：（1）苯乙烯-丁二烯體系（苯乙烯作為基準） （2）苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯體系 第五章 聚合方法思考題：1. 聚合方法有許多名稱，如本體聚合，溶液聚合和懸浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤漿聚合，式說明他們間的區(qū)別和關(guān)系？解：a.本體聚合是單體加有少量引發(fā)劑的

46、聚合，可以包括熔融聚和氣象聚合溶液聚合是單體加引發(fā)機溶于適量的溶劑中，可以包括淤漿聚合，溶劑可以是有機溶劑或水，懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中，體系主要是單體，水，油溶性引發(fā)劑分散劑，反應(yīng)機理與本體聚合相同。B.均相體系包括本體聚合和溶液聚合 非均相體系包括懸浮聚合和乳液聚合C.溶液聚合的溶劑一般都能溶解單體，如不能溶解聚合物就成為沉淀聚合或淤漿聚合（p135）2、本體法制備有機玻璃板和通用級聚苯乙烯，比較過程特征，說明如何解決傳熱問題保證產(chǎn)品品質(zhì)。答。（1）本體法制備有機玻璃，對于傳熱問題，課分成預(yù)聚合、聚合和高溫后處理三個階段。 預(yù)聚合：將MMA ,BPO 或AIBN，適量增塑劑、脫

47、模劑等加入普通攪拌釜內(nèi)，90-95攝氏度下聚合至10%-20%轉(zhuǎn)化率，成為粘度不高的漿液。預(yù)聚結(jié)束，用冷水冷缺、暫停聚合、備用。 聚合：將粘稠預(yù)聚物灌入無機玻璃中平版模，移入空氣浴或水浴，慢慢升溫至40-50攝氏度，聚合數(shù)天，使之達到90%轉(zhuǎn)化率。低溫緩慢聚合的目的在于與散熱速度相適應(yīng)。高溫后處理：進一步升溫至PMMA玻璃化溫度以上，進行高溫熱處理，使殘余單體充分聚合。（2）苯乙烯連續(xù)本體聚合的散熱問題可有預(yù)聚和聚合兩段來克服，釜-塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔預(yù)聚和后聚合的任務(wù)。 預(yù)聚可在立式攪拌釜內(nèi)進行，80-90攝氏度，BPO或AIBN為引發(fā)劑，轉(zhuǎn)化率在30%-35%一下，這時，尚未出現(xiàn)自動加速

48、現(xiàn)象，聚合熱不難排除，透明粘稠的預(yù)聚物流入聚合塔頂緩慢流向塔底，溫度自100攝氏度增至200攝氏度，達到99%轉(zhuǎn)化率，自塔底出料、經(jīng)擠出、冷卻、切粒，即成透明粒料產(chǎn)品。第五章 聚合方法計算題：2. 計算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60時，kp=176 L(mol·s)-1，M=5.0mol·L-1，N=3.2´1014/ml，r=1.1´1012(mol·s)-1解：3. 比較苯乙烯在60下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒數(shù)=1.0´1015ml-1，M=5.0mol·L-1，r=5.0´1012個(

49、ml·s)-1。兩體系的速率常數(shù)相同：kp=176L(mol·s)-1, kt=3.6´107L(mol·s)-1。解：本體聚合：mol/L.s乳液聚合： mol/L.s4. 經(jīng)典乳液聚合配方如下：苯乙烯100g，水200g，過硫酸鉀0.3g，硬脂酸鈉5g。試計算：a、溶于水中的苯乙烯分子數(shù)(ml1)，已知：20溶解度為0.02g/100g水，阿佛伽德羅數(shù)NA=6.023´1023mol-1。b、單體液滴數(shù)(ml1)。條件：液滴直徑1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2g，苯乙烯密度為0.9g·cm-3。c、溶于水中的鈉皂分子數(shù)(ml1

50、) ，條件：硬脂酸鈉的CMC為0.13g·L-1，分子量為306.5。d、水中膠束數(shù)(ml1)。條件：每膠束由100個肥皂分子組成。e、水中過硫酸鉀分子數(shù)(ml1) ，條件：分子量為270。f、初級自由基形成速率r (分子·ml-1·s-1)。條件：50時，kd=9.5´10-7s-1。g、乳膠粒數(shù)(ml1) 。條件：粒徑100nm，無單體液滴。已知：苯乙烯密度0.9 g·cm-3，聚苯乙烯密度1.05 g·cm-3，轉(zhuǎn)化率50%。解：a. 20溶解度=0.02g/100g水，溶于水的苯乙烯質(zhì)量：；苯乙烯的分子數(shù)：（阿佛伽德羅數(shù)NA=

51、6.023´1023mol-1）水的體積： 溶于水的苯乙烯的分子數(shù)：b. 液滴直徑1000nm=10-4cm， 每個液滴體積：cm3每個液滴質(zhì)量：（苯乙烯密度為0.9g·cm-3）苯乙烯溶解和增溶量共2g，每ml水中分散的苯乙烯質(zhì)量：單體液滴數(shù)： 分子/mlc. 溶于水中的鈉皂分子數(shù)(ml1) ：分子/mld. 水中膠束數(shù)(ml1)：體系中鈉皂總分子數(shù)：體系中溶解在水中的鈉皂總分子數(shù)：分子/mle. 水中過硫酸鉀分子數(shù)(ml1) ：分子/mlf. 初級自由基形成速率r (分子·ml-1·s-1)： (分子·ml-1·s-1)g. 乳膠

52、粒數(shù)(ml1) ：分子·ml-1·s-1 第六章 離子聚合思考題：5.分別敘述進行陰、陽離子聚合時，控制聚合反應(yīng)運速率和聚合物分子量的主要方法。 解：進行離于聚合時一蟹若果用改變聚合反應(yīng)溫度或改變?nèi)軇O性的方法來控制聚合速度， 陰離子聚合一般為無止聚合，所以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物約分了量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑(例如R1苯)調(diào)代聚合物的分子量。陽離子極易發(fā)生發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響聚合物分子量的主要因素，而聚合反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大。所以一般通過控制聚合反應(yīng)溫度來控制聚合物的分子量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量。計算題：2將1.0×10-3mol萘鈉溶于四氫呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。假如單體立即均勻混合，發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合，計算在聚合了2000秒和4000秒時的聚合度。解：無終止的陰離子聚合速率為Rp=kpM-M以萘鈉為引發(fā)劑時，由于聚合開始前，引發(fā)劑就以定量地離解成活性中心M-=C=1.0×10-3mol/L將Rp式改寫為dM/dt=kpCM積分得ln(M0/M)=kpCt已知t1=2000秒時，M0/M1=2，代入上面積分式：ln2=kp×2000kpC=ln2/2