第三章 原子發(fā)射光譜分析法

1、第三章原子發(fā)射光第三章原子發(fā)射光譜分析法譜分析法 利用物質(zhì)在被外能激發(fā)后所利用物質(zhì)在被外能激發(fā)后所產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜來進(jìn)行產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜來進(jìn)行分析的方法。分析的方法。 3 31 1概述概述一原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生：一原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生： （一）（一）原子能級與能級圖原子能級與能級圖原子的能級圖： （二）原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生：（二）原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生： 原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)（或原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)（或躍遷到較低能級）時，若此以光躍遷到較低能級）時，若此以光的形式放出能量，就得到了發(fā)射的形式放出能量，就得到了發(fā)射光譜。其譜線的波長決定于躍遷光譜。其譜線的波長決定于躍遷時的兩個能級的能量差，即：時的兩

2、個能級的能量差，即：E=EE=E2 2E E1 1=hc/=hr=hc/=hr或或= hc= hc/ /E E 式中式中E E2 2為較高能級的能量；為較高能級的能量；E E1 1較低能級的能量；較低能級的能量；h h為普朗克常數(shù)為普朗克常數(shù)（6.6266.6261010-34-34J Js s）；）；為譜線的為譜線的波長；波長；為譜線的頻率；為譜線的頻率；c c為光速為光速（3 310101010cm/scm/s）（三）幾個概念：（三）幾個概念： 激發(fā)電位（或激發(fā)能）激發(fā)電位（或激發(fā)能） ：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時所需原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時所需要的能量要的能量 主共振線：具有最低激發(fā)電位主

3、共振線：具有最低激發(fā)電位的譜線叫主共振線。主共振線一的譜線叫主共振線。主共振線一般是由最低激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時發(fā)般是由最低激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時發(fā)射的譜線。射的譜線。 原子線：原子外層電子原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以的躍遷所發(fā)射的譜線，以I I表表示示, , 如如Mg 285.21nmMg 285.21nm為原子為原子線。線。 離子線離子線 ：離子的外層電子躍：離子的外層電子躍遷遷離子線。以離子線。以IIII，IIIIII，IVIV等表等表 示。如示。如MgMg280.27nm280.27nm為一次電離為一次電離離子線。離子線。二譜線的自吸和自蝕二譜線的自吸和自蝕 等離子體：等離子體：宏觀

4、上是中性宏觀上是中性的電離的氣體，稱為等離子的電離的氣體，稱為等離子體。體。 自吸自吸: :由弧焰中心發(fā)射出來由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，的輻射光，被外圍的基態(tài)原子所被外圍的基態(tài)原子所吸收，從而降低了譜線的強(qiáng)度。吸收，從而降低了譜線的強(qiáng)度。此現(xiàn)象叫自吸。此現(xiàn)象叫自吸。 自蝕：自吸嚴(yán)重時，中心部分自蝕：自吸嚴(yán)重時，中心部分的譜線的譜線 將被吸收很多，從而使將被吸收很多，從而使原來的一條譜線分裂成兩條譜線，原來的一條譜線分裂成兩條譜線，這個現(xiàn)象叫自蝕這個現(xiàn)象叫自蝕 。對于自吸和自蝕可用下圖表示：對于自吸和自蝕可用下圖表示：三光譜分析的特點(diǎn)：三光譜分析的特點(diǎn)：1 1相當(dāng)高的靈敏度：相當(dāng)高的靈敏度：

5、2 2有較好的選擇性：有較好的選擇性： 3 3準(zhǔn)確度較高：準(zhǔn)確度較高： 4 4能同時測定多種元素，分析速能同時測定多種元素，分析速度快。度快。 5 5用樣量少：用樣量少： 3 32 2 光譜分析的光譜分析的儀器裝置儀器裝置光源、分光系統(tǒng)、檢測系光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分組成。統(tǒng)三部分組成。 一光源：一光源： 常用的光源有直流電弧、交流常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（等離子體（ICPICP）。）。1 1、直流電弧：接觸引燃，二次電、直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電子發(fā)射放電 VAELG220380V530AR直流電弧特點(diǎn)：直流電弧特

6、點(diǎn)：a a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽極斑）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽極斑）- -進(jìn)入電弧的待測物多進(jìn)入電弧的待測物多-絕對靈絕對靈敏度高敏度高-尤其適于定性分析；同尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；樣品及稀土難熔元素定量；b b）電弧不穩(wěn)）電弧不穩(wěn)-分析重現(xiàn)性差；分析重現(xiàn)性差；c c）弧層厚，自吸嚴(yán)重；）弧層厚，自吸嚴(yán)重；d d）安全性差。）安全性差。2 2、交流電弧：高頻高壓引燃、低、交流電弧：高頻高壓引燃、低壓放電壓放電 A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2低壓交流電弧特點(diǎn)：低壓交流電弧特點(diǎn)：1 1）蒸發(fā)溫度比直流

7、電弧略低；）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；電弧溫度比直流電弧略高；2 2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；大多數(shù)元素的定量分析；3 3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；4 4）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因而對難熔能力比直流電弧差，因而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。 3 3、高壓火花：高頻高壓引燃并放電。、高壓火花：高頻高壓引燃并放電。 VCGBLR1DD220V火花特點(diǎn)：火花特點(diǎn)：1 1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；）放電穩(wěn)定，分析重

8、現(xiàn)性好；2 2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出限低，多適于分析易熔度）低，檢出限低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析；金屬、合金樣品及高含量元素分析；3 3）激發(fā)溫度高）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)（瞬間可達(dá)10000K10000K）適于難激發(fā)元素分析。適于難激發(fā)元素分析。 4 4、電感耦合等離子體：、電感耦合等離子體：組成：組成：ICP ICP 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器+ + 炬管炬管 + + 樣品引入系統(tǒng)樣品引入系統(tǒng)載氣（載氣（ArAr）輔助氣輔助氣冷卻氣冷卻氣絕緣屏蔽絕緣屏蔽載氣載氣ArAr + + 樣品樣品樣品溶液樣品溶液廢液廢液在有氣體的石英管

9、外套裝一個在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過線發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過線圈時，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振圈時，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場。管內(nèi)磁力線沿軸線方向，蕩磁場。管內(nèi)磁力線沿軸線方向，管外磁力線成橢圓閉合回路。管外磁力線成橢圓閉合回路。一旦管內(nèi)氣體開始電離（如用一旦管內(nèi)氣體開始電離（如用點(diǎn)火器），電子和離子則受到高點(diǎn)火器），電子和離子則受到高頻磁場所加速，產(chǎn)生碰撞電離，頻磁場所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時在氣電子和離子急劇增加，此時在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生渦流。體中感應(yīng)產(chǎn)生渦流。這個高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量這

10、個高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進(jìn)氣體電離，維持的熱能，又促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而氣體的高溫，從而形成等離子炬形成等離子炬。為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，通為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，通常采用三層同軸炬管，等離子氣沿著常采用三層同軸炬管，等離子氣沿著外管內(nèi)壁的切線方向引入，迫使等離外管內(nèi)壁的切線方向引入，迫使等離子體收縮（離開管壁大約一毫米），子體收縮（離開管壁大約一毫米），并在其中心形成低氣壓區(qū)。這樣一來，并在其中心形成低氣壓區(qū)。這樣一來，不僅能提高等離子體的溫度（電流密不僅能提高等離子體的溫度（電流密度增大），而且能冷卻炬管內(nèi)壁，從度增大），而且能冷卻炬管內(nèi)壁，從而保證等離子炬

11、具有良好的穩(wěn)定性。而保證等離子炬具有良好的穩(wěn)定性。等離子炬管分為三層。最外層通等離子炬管分為三層。最外層通ArAr氣作氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；第二，管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，這部分通道，以利于進(jìn)樣；第三，這部分ArAr氣流氣流同時也參與放電過程。同時也參與放電過程。 中層管通人輔助氣體中層管通人輔助氣體ArAr氣，氣，用于點(diǎn)燃等離

12、子體。內(nèi)層石英管用于點(diǎn)燃等離子體。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為內(nèi)徑為1 2mm1 2mm左右，以左右，以ArAr為載氣，為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。膠形式引入等離子體中。 用用ArAr做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：ArAr為單原子惰性氣體，不與試樣組份形為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡單。發(fā)性能，本身光譜簡單。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也的溫度

13、不同，性狀不同，輻射也不同。不同。焰心區(qū)焰心區(qū)內(nèi)焰區(qū)內(nèi)焰區(qū)尾焰區(qū)尾焰區(qū)ICPICP光源特點(diǎn)光源特點(diǎn)1 1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2 2）穩(wěn)定，精度高：）穩(wěn)定，精度高： 3 3）基體效應(yīng)?。┗w效應(yīng)小4 4）背景小：）背景?。?5 5）自吸效應(yīng)小：）自吸效應(yīng)?。? 6）分析線性范圍寬）分析線性范圍寬: : 7 7）眾多元素同時測定：）眾多元素同時測定： 不足：對非金屬測定的靈敏度低；不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。儀器昂貴；維持費(fèi)高。對電極（上電極）對電極（上電極）樣品電極（下電極）樣品電極（下電極）2 2電極和試樣的引入方式電極和試樣的引入

14、方式電極多由石墨制成：高溶點(diǎn)、易提純、電極多由石墨制成：高溶點(diǎn)、易提純、易導(dǎo)電、光譜簡單；易導(dǎo)電、光譜簡單； 固體試樣的引入：金屬或合金直接固體試樣的引入：金屬或合金直接做成電極做成電極( (固體自電極固體自電極) )；粉末試樣；粉末試樣可與石墨粉混合裝樣；可與石墨粉混合裝樣；溶液試樣的引入：滴在電極上，低溶液試樣的引入：滴在電極上，低溫烘干；使用溫烘干；使用ICPICP可直溶液進(jìn)樣可直溶液進(jìn)樣二、分光系統(tǒng)二、分光系統(tǒng)構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。柵、會聚透鏡。 1 1棱鏡：棱鏡的分光作用是利用棱鏡：棱鏡的分光作用是利用不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同波

15、長的光在同一介質(zhì)中具有不同折射率而進(jìn)行的。不同折射率而進(jìn)行的。n=An=AB/B/2 2C/C/4 4式中：式中：n n折射率；折射率；A A、B B、C C常常數(shù)；數(shù)；波長；波長；入 射入 射狹縫狹縫準(zhǔn)準(zhǔn)直直鏡鏡物物鏡鏡棱棱鏡鏡焦焦面面出 射出 射狹縫狹縫f棱鏡特性棱鏡特性色散率：色散率：分辨率分辨率R R： 色散率：指對不同波長的光被棱色散率：指對不同波長的光被棱鏡分開的能力。它又分為角色散鏡分開的能力。它又分為角色散率率和和線色散率線色散率角色散率角色散率d/dd/d：兩條波長相：兩條波長相差差dd的光被棱鏡色散后所分開的光被棱鏡色散后所分開的角度為的角度為dd ，則棱鏡的角色散，則棱鏡

16、的角色散率為：率為： d/dd/d。它主要與棱鏡。它主要與棱鏡的材料和幾何形狀有關(guān)。的材料和幾何形狀有關(guān)。線色散率線色散率dl/ddl/d：它表示兩條譜線：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化在焦面上被分開的距離對波長的變化率：率：倒線色散率倒線色散率dd/dl:/dl:線色散率倒數(shù)；線色散率倒數(shù)；表示相差表示相差dd的兩條譜線在焦面上被的兩條譜線在焦面上被分開的距離。分開的距離。 分辨率分辨率R R：指將兩條靠得很近的：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力可表示為譜線分開的能力可表示為dnRmbd 2 2光柵：光柵是在玻璃或金屬片中光柵：光柵是在玻璃或金屬片中刻有很多等距離、等寬的平行

17、刻線刻有很多等距離、等寬的平行刻線（300-2000300-2000刻槽刻槽/ /mmmm）所構(gòu)成。可以）所構(gòu)成?？梢园阉闯墒且幌盗械葘挼?、距離的狹把它看成是一系列等寬等、距離的狹縫，光柵的色散作用是利用這些狹縫縫，光柵的色散作用是利用這些狹縫對光的衍射和干涉來進(jìn)行的。對光的衍射和干涉來進(jìn)行的。3 3棱鏡與光柵的主要區(qū)別：棱鏡與光柵的主要區(qū)別：1 1）光柵光譜是一個均勻排列的光譜，）光柵光譜是一個均勻排列的光譜，而棱鏡光譜則是不均勻排列的光譜。而棱鏡光譜則是不均勻排列的光譜。2 2）光柵適用的波長范圍比棱鏡寬。）光柵適用的波長范圍比棱鏡寬。3 3）光柵的色散率和分辯率比棱鏡）光柵的色散率和分

18、辯率比棱鏡高。高。三檢測系統(tǒng)：三檢測系統(tǒng)：常用的檢測記錄光譜的方法有照常用的檢測記錄光譜的方法有照像法和光電直讀法兩種。像法和光電直讀法兩種。1 1照像法（也叫攝譜法）：照像法（也叫攝譜法）： 1 1）感光板的構(gòu)造和成像過程：）感光板的構(gòu)造和成像過程：2 2）曝光量）曝光量H H和黑度和黑度S S： H=EtH=Et，EIEI0lgISI3 3）乳劑特性曲線：）乳劑特性曲線：S0logHiEDCBAbcS logH部分為曝光不足部分，部部分為曝光不足部分，部分正常曝光部分，為曝光過量部分正常曝光部分，為曝光過量部分。分。在在BC 正常曝光段：正常曝光段： S=(lgHS=(lgHlgHilgH

19、i) ) Hi 惰延量；惰延量；g 直線部分斜率，反襯度直線部分斜率，反襯度2 2光電直讀法：利用光電倍增管光電直讀法：利用光電倍增管將光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電信號來檢測譜將光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電信號來檢測譜線強(qiáng)度的方法。線強(qiáng)度的方法。3 3 光譜分析方法光譜分析方法 光譜分析可用于進(jìn)行定性、光譜分析可用于進(jìn)行定性、半定量、定量分析。半定量、定量分析。一光譜定性分析：一光譜定性分析：（一）基本概念（一）基本概念1 1、元素的靈敏線：元素的靈敏線：靈敏線一般是指靈敏線一般是指一些強(qiáng)度較大的譜線一些強(qiáng)度較大的譜線 。2 2、最后線：最后線：是指當(dāng)樣品中某元素的含是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的量

20、逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。線。3 3、分析線：分析線：進(jìn)行分析時所使用的譜線。進(jìn)行分析時所使用的譜線。（二）定性分析方法：（二）定性分析方法：1 1標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法： 鐵光譜比較法（又稱為標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法（又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法）。光譜圖比較法）。樣品三樣品三次不同次不同的曝光的曝光標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)圖譜圖譜Fe譜譜;二光譜半定量分析：二光譜半定量分析：譜線強(qiáng)度比較法譜線強(qiáng)度比較法譜線呈現(xiàn)法譜線呈現(xiàn)法 1 1、譜線強(qiáng)度比較法、譜線強(qiáng)度比較法 將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于

21、同一光譜感品在一定條件下攝譜于同一光譜感光極上，然后在映譜儀上用目視法光極上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標(biāo)樣光譜中分直接比較被測試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度，若黑度相等，樣品中欲析線黑度，若黑度相等，樣品中欲測元素的含量近似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品測元素的含量近似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品中該元素的含量。中該元素的含量。2 2、譜線呈現(xiàn)法、譜線呈現(xiàn)法 元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)?？删幊梢粡堊V線出現(xiàn)隨之出現(xiàn)。可編成一張譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計試樣中與含量關(guān)系表，依此估計試樣中該元素的大致含量。該元素的大致含量。例如

22、例如, ,鉛的光譜鉛的光譜PbPb % % 譜線特征譜線特征 0.001 2833.069 0.001 2833.069 清晰可見清晰可見 2614.1782614.178和和2802.002802.00弱弱 0.003 2833.069 0.003 2833.069 清晰可見清晰可見 2614.1782614.178增強(qiáng)增強(qiáng)2802.002802.00變變 清晰清晰0.01 0.01 上述譜線增強(qiáng)上述譜線增強(qiáng),2663.17,2663.17 和和2873.322873.32出現(xiàn)出現(xiàn)0.03 0.03 上述譜線都增強(qiáng)上述譜線都增強(qiáng)0.10 0.10 上述譜線更增強(qiáng)上述譜線更增強(qiáng), ,沒有出沒有

23、出 現(xiàn)新譜線現(xiàn)新譜線 0.30 2393.8, 2577.26 0.30 2393.8, 2577.26 出現(xiàn)出現(xiàn)三光譜定量分析三光譜定量分析（一）光譜定量分析的基本原理：（一）光譜定量分析的基本原理：1 1譜線強(qiáng)度與試樣中被測元素濃譜線強(qiáng)度與試樣中被測元素濃度的關(guān)系：度的關(guān)系： I=acI=acb b式中：式中：I I為發(fā)射光譜線的強(qiáng)度；為發(fā)射光譜線的強(qiáng)度；a a為同譜線性質(zhì)、實驗條件有關(guān)的為同譜線性質(zhì)、實驗條件有關(guān)的常數(shù)；常數(shù)；b b為與譜線的自吸有關(guān)的為與譜線的自吸有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)無自吸時，常數(shù)，當(dāng)無自吸時，b=1b=1，當(dāng)有，當(dāng)有自吸時，自吸時，b b1 1。c c為被測元素濃為被測元素濃度。度。將上式取對數(shù)，得：將上式取對數(shù)，得： lgI=lga+blgclgI=lga+blgc譜線強(qiáng)度的對數(shù)與被測元素濃譜線強(qiáng)度的對數(shù)與被測元素濃度的對數(shù)具有線性關(guān)系。度的對數(shù)具有線性關(guān)系。 2 2內(nèi)標(biāo)法定量分析：內(nèi)標(biāo)法定量分析：1 1）內(nèi)標(biāo)法的具體做法）內(nèi)標(biāo)法的具體做法 在被測元素的譜線中選一根譜線在被測元素的譜線中選一根譜線作為分析線，再在另一個含量固定作為分析線，再在另一個含量固定的元素