大學(xué)化學(xué)第4章

1、溶 液 與 膠 體4.1 分散系 4.2 溶液 4.3 水溶液中的平衡 CuSO4 火山灰 牛奶根據(jù)物質(zhì)分散的狀態(tài)和尺寸大小不同，分散系又大致分為： 1、溶液 2、溶膠 3、濁液溶液指一種物質(zhì)以分子、離子或（原子）的形式分散在另一種物質(zhì)中而形成的均勻混合物。溶液具有如下特征：粒徑 100nm 不透明 不穩(wěn)定，容易團(tuán)聚，需要用表面活性劑才能較穩(wěn)定的分散。有關(guān)溶液、溶膠、濁液的特征、性能比較，詳見P145的表4.1。溶液是溶質(zhì)以溶液是溶質(zhì)以分子分子、離子離子等狀態(tài)等狀態(tài)均勻分散均勻分散于溶劑之中的分散系統(tǒng)。于溶劑之中的分散系統(tǒng)。形成溶液的過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，不是簡單的物理混合。形成溶液的過程是一

2、個(gè)復(fù)雜的過程，不是簡單的物理混合。溶解的機(jī)理尚不很清楚，只有溶解的機(jī)理尚不很清楚，只有相似相溶相似相溶的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。 和人們的生產(chǎn)與生活最為密切最為重要的是和人們的生產(chǎn)與生活最為密切最為重要的是水溶液水溶液。以下對水溶液（簡稱以下對水溶液（簡稱溶液溶液）作較為詳細(xì)的討論。）作較為詳細(xì)的討論。4.2.1 4.2.1 水的特性水的特性4.2.2 4.2.2 稀溶液的通性稀溶液的通性4.2.3 4.2.3 水的解離和水溶液的水的解離和水溶液的 pHpH4.2 4.2 溶液溶液水是生命的源泉，是人類一切生產(chǎn)、生活的基礎(chǔ)。我們對水必須作較全面的研究4.2.1 水的特性氧同族元素氧同族元素/ /

3、 01020 30 40 500.16 1.23 2.34 4.24 7.3 12.35 （kPa） 19.92 31.15 47.33 70.08 101.31（kPakPa） 水的飽和蒸汽壓曲線P/kPa 106 101 80 53 27 0液態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)蒸汽壓示意圖對于純液體：蒸汽壓的大小取決于液體的屬性（分子間力） 和溫度水的冰點(diǎn)、沸點(diǎn)和三相圖 壓力 p/kPa 101 0.611 0.6060.9991.0000.998-1001020溫溫 度度 / /o oC C圖圖 3 3- -1 1 水水 的的 密密 度度 隨隨 溫溫 度度 的的 變變 化化在在4時(shí)密度最大，為時(shí)密度最大，為

4、1000kgm-3。高于或低于此溫度。高于或低于此溫度密度都較小密度都較小, ,體積將膨脹。體積將膨脹。 H2O的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為 -285.8kJmol-1 而H2S的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為 -20.6kJmol-1 所以水的穩(wěn)定性很大，即使在2000K的高溫下，也只有0.588%的水分子解離，使水在很寬的溫度范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。 3 3水有很高的標(biāo)準(zhǔn)生成焓水有很高的標(biāo)準(zhǔn)生成焓水的這種“反常狀態(tài)”主要來自它的強(qiáng)極性和強(qiáng)氫鍵作用。4 4水有很強(qiáng)的溶解能力，是性能優(yōu)良的溶劑。水有很強(qiáng)的溶解能力，是性能優(yōu)良的溶劑。Ti3+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+水的強(qiáng)溶解性來自于其強(qiáng)的配位性，使

5、電解質(zhì)形成水合離子。大多數(shù)固體物質(zhì)在水中的溶解過程是吸熱的，即電解質(zhì)解離需要的能量 水合放出的能量 因而，除極少數(shù)物質(zhì)外，大多數(shù)物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而增加。溶解過程示意圖5.水是中性物質(zhì)，或者說是兩性物質(zhì)。在純水中 c(H+) = c(OH-) 因此，水是一切化學(xué)反應(yīng)十分理想的介質(zhì)。4.2.2 稀溶液通性稀溶液通性不同的溶質(zhì)和溶劑所組成的溶液往往有不同的性質(zhì)，這些性質(zhì)主要決定于溶液特別是溶質(zhì)的本性。但所有的稀溶液都具有一些共同的性質(zhì)，這些性質(zhì)與溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，這些的共同性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性，或者叫通性難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的通性 其它類型溶液的通性（依數(shù)性）難揮發(fā)非電

6、解質(zhì)稀溶液的通性把液體置于密閉容器中，在一定溫度下，當(dāng)液體的蒸發(fā)速率與蒸氣的凝結(jié)速率相等時(shí)，氣、液兩相達(dá)到平衡。此時(shí)蒸氣的壓力叫做飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。蒸汽壓示意圖對于純液體：蒸汽壓的大小取決于液體的屬性（分子間力） 和溫度純 溶 劑溶 液 對于難揮發(fā)稀溶液，蒸汽壓（溶劑的蒸汽壓）取決于溫 度溶劑的屬性溶質(zhì)的濃度對于溶液拉烏爾定律拉烏爾定律框內(nèi)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，稱為拉烏爾定律，它只有理想溶液，即難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液才成立。 其中：P o為純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎海?x1為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)p = x1 pop = (1 - x2 )po或 po-p = x2 po p = x2 po難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液

7、的蒸氣壓下降值 P 與溶液中溶質(zhì)的摩爾分(粒子）數(shù)成比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。PP PT T溶 劑溶 液pT問 題：在我們討論的溶液中，其蒸汽壓是否有高于水的可能性？對電解質(zhì)溶液 ，蒸汽壓是否有高于水的可能性？我們?yōu)槭裁匆薅榉请娊赓|(zhì)溶液？在一個(gè)密閉的容器內(nèi)放置兩個(gè)分別盛純?nèi)軇┖腿芤旱臒舾蓵r(shí)間后溶劑會全部自動轉(zhuǎn)入溶液中么？ 由于蒸氣壓下降必然導(dǎo)致溶液沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降1 0 1 . 30 . 6 1T Tf f0 01 1 0 0 0 0T Tb b溫溫 度度 / /0 0C C圖圖 3 3 - - 4 4 水水 溶溶 液液 的的 沸沸 點(diǎn)點(diǎn) 升升 高高 和和 凝凝 固固 點(diǎn)點(diǎn) 降降

8、低低 示示 意意 圖圖 沸點(diǎn)升高（凝固點(diǎn)降低）與溶液中的物 質(zhì)的量成正比 tb = Kb m tf = Kf m由上式可計(jì)算非電解質(zhì)的物質(zhì)的量，所需參數(shù)K Kb b、K Kf f見課本。m：是質(zhì)量摩爾濃度，指1000g溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。沸 點(diǎn) 溶液體的蒸氣壓隨溫度的升高而增大， 當(dāng)其蒸汽壓等于外界壓力時(shí)，即101KPa時(shí)，液體就沸騰。 此時(shí)對應(yīng)的溫度叫做沸點(diǎn)。用Tb表示。 液體的蒸氣壓隨著溫度的降低而減小。當(dāng)其等于固態(tài)的蒸氣壓時(shí)，液體就凝固。此時(shí)的溫度叫做凝固點(diǎn)。用Tf表示。在凝固點(diǎn)時(shí)，通常是氣、液、固三相共存。h半透膜半透膜溶液溶液溶劑溶劑由滲透作用引起的半透膜兩邊的壓力差稱為滲透壓

9、。nRTVnV在一定溫度下，溶液越濃，滲透壓越大。 RT=CRT難揮發(fā)非電解質(zhì)濃溶液 濃溶液也有蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和滲透壓等的性質(zhì)。 這些性質(zhì)都與溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 在一定溫度下，溶液越濃，變化值越大， 但不符合前面所講公式的定量關(guān)系。電解質(zhì)溶液由于離解使粒子數(shù)增多，使溶液的依數(shù)性增大。但由于正負(fù)離子的相互作用，不符合前面的公式，需要乘一個(gè)校正系數(shù)，這是由實(shí)驗(yàn)得出。 如如：0.1mol.L-1 NaCl i =1.87 K2SO4 i =2.3 K3Fe(CN)6 i = 2.854.2.3、水的解離和溶液pH值1、水的離解2、pH函數(shù)3、水溶液的酸堿性 1水

10、的離解H2O(l) H OH根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以算出根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以算出90.55H44.80S89.79G14100 . 1K99.1315.298314.8303.210)89.79(303.2lg3RTGKKJ.mol1J. mol1 K-1KJ.mol1KKW14100.1)()(平COHCCHCKWKt/51015202530501001410/WK0.1860.2930.4520.6811.0081.4715.47651.3只要知道水溶液的C(H)或C(OH)，就可以計(jì)算另一個(gè)。為了簡便，提出了pH函數(shù)的概念。2. pH函數(shù)的概念函數(shù)的概念14lg/)(lg/)(lgWWWpKpO

11、HpHKpKCOHCpOHCHCpH“p”“p”是一種運(yùn)算符號，它表明某數(shù)值（無量綱）的負(fù)常用對數(shù)。是一種運(yùn)算符號，它表明某數(shù)值（無量綱）的負(fù)常用對數(shù)。pH 7 堿性溶液堿性溶液pH = 7 中性溶液中性溶液pHpH.3.1.酸堿理論酸堿理論.3.2.單相離子平衡單相離子平衡.3.3.多相離子平衡多相離子平衡.3.4.配位平衡配位平衡 .3.1.酸堿理論酸堿理論1887年瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯提出了酸堿理論： 溶于水后電離出的陽離子全部為H+的物質(zhì)為酸 溶于水后電離出的陰離子全部為OH-的物質(zhì)為堿 此理論可解釋許多水溶液中發(fā)生

12、的過程，也可定量描述酸堿的相對強(qiáng)弱。但無法正確說明非水溶液中的酸堿反應(yīng)。1、阿累尼烏斯（Arrhenius)酸堿電離理論1923年布朗斯特和勞萊各自獨(dú)立的提出了酸堿質(zhì)子理論： 任何可給出質(zhì)子的物質(zhì)叫酸 任何可接受質(zhì)子的物質(zhì)叫堿根據(jù)這一理論，酸給出質(zhì)子變成堿，堿接受質(zhì)子變成酸，稱為共軛酸堿。 + H+-H+SO3、CO2AlCl3、ZnCl2、BF3NH3、 Br- 、S-水是很強(qiáng)的溶劑，許多物質(zhì)在水中溶解，并解離成正、負(fù)離子，我們將這種物質(zhì)叫電解質(zhì)。根據(jù)電解質(zhì)在水中解離的程度不同，又將其大致分為三類， 即通常把解離度 60%的物質(zhì)稱為 強(qiáng)電解質(zhì) 104,采用近似計(jì)算就不會帶來太大的誤差。如：H

13、2S 有兩級解離平衡H2S = = HS- + H+HS- = = S- + H+c(H+) 和c(HS-)可近似的按一級解離計(jì)算。但c(S2-)必須如下計(jì)算：H2S = = S2- + 2H+ c(S2-) =c(H2S) c2(H+)當(dāng)弱電解質(zhì)溶液中加入具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，弱電解質(zhì)的電離平衡會移動，使弱電解質(zhì)的電離度下降，這種現(xiàn)象叫同離子效應(yīng)。向0.10mol.L1的HAc溶液中添加固體NaAc,使NaAc的濃度為0.10mol.L-1,問溶液的pH=? HAc的離解度=？（Ka(HAc) =1.75105）例：解： HAc H Ac-未加未加NaAc551075. 1)(1075.

14、 110. 010. 0HCxx352103.1)(1075.110.0HCxxmol.L-1 NaAc0.10-x x 0.10+x = C(H+)/C = 1.3%; pH=2.89mol.L-12.89說明解離程度大幅度下降說明解離程度大幅度下降. .3緩沖溶液什么是緩沖溶液？以下面兩組實(shí)驗(yàn)為例：改變改變4 4個(gè)單位個(gè)單位改改變變0.010.01個(gè)個(gè)單單位位(a) 50ml 0.1MHAc+50ml 0.1MNaAc(b) 在(a) 中加 40ml0.1MHCl(d) 在(c) 中加入 6滴0.1MHCl實(shí)踐證明，由弱酸和弱酸鹽或弱堿與弱堿鹽組成的溶液，其pH值不因外加少量的酸、堿或稀釋

15、作用而發(fā)生顯著變化。 這種溶液叫做緩沖溶液。以HAcNaAc溶液為例，在此體系中，溶液中HAc和Ac的濃度都很大， 由于Ac的同離子效應(yīng)，可抵抗外來酸堿的對體系的影響.HAc H Ac( (大量）大量）( (大量）大量）加少量加少量H+加少量加少量OH-xCxCxK酸鹽酸)(酸鹽酸CCxK于是于是加一滴酸，則加一滴酸，則C C鹽鹽，C C酸酸，但，但 變化很小。變化很小。加一滴堿，則加一滴堿，則C C鹽鹽，C C酸酸，但，但 變化很小。變化很小。 溶液的溶液的pHpH值幾乎不變值幾乎不變鹽酸酸CCKHCx)(酸鹽CCpKpHalg酸鹽CC酸鹽CC酸鹽酸CCxK通常，盡量保持通常，盡量保持C鹽鹽

16、和和C酸酸近似相等，這樣溶液將具近似相等，這樣溶液將具有最大的緩沖能力。有最大的緩沖能力。于是，緩沖溶液的于是，緩沖溶液的pHpH值將取決于值將取決于Ka （或（或Kb ）。）。HCOOHHCOONa NaHCO3Na2CO3 HAcNaAc NaH2PO4Na2HPO4 NH3H2ONH4Cl欲配制欲配制pH=3pH=3的緩沖溶液，選哪組合適？的緩沖溶液，選哪組合適？顯然，應(yīng)選擇顯然，應(yīng)選擇HCOOHNaOOCH。4108.1aK11106 .53HCOK5108.1aK81023.642POHK5108.1bK水是一種“萬能溶劑”，任何一種物質(zhì)在水中都有一定程度的溶解，絕對不溶的物質(zhì)是沒有

17、的，通常認(rèn)為溶解度 0.01g/100gH2O的為難溶 0.010.1g/100gH2O的為微溶 0.1g/100gH2O的為易溶1 1溶度積與溶解度溶度積與溶解度若難溶強(qiáng)電解質(zhì)AmBn的溶解度為S，將其放入水中，形成下列多相離子平衡： AmBn(S) mAn(aq) nBm(aq)溶解平衡時(shí) ms ns KSP = c(An+)/c m c(Bm-)/c n = c(An+)m c(Bm-)n 稱為溶度積KSP 與與S的關(guān)系的關(guān)系 AB型型 KSP =S 2 AB2或或A2B KSP = (2S)2S = 4S 3 A3B或或AB3 KSP = 27S 4KSP=Cm(An+)Cn(Bm-)

18、=(ms)m (ns)n=mmnnSm+nAmBn(S) mAn(aq) nBm(aq)2溶度積規(guī)則對于如下解離平衡對于如下解離平衡 定義離子積 J= Anm.B mn 依據(jù)平衡移動原理，將依據(jù)平衡移動原理，將J與與KSP比較能夠判斷比較能夠判斷沉淀沉淀溶解溶解平衡的移動。平衡的移動。 J = AnmBmn KSP， 沉淀析出 J = AnmBmn = KSP， 溶液為飽和溶液 J = AnmBmn KSP， 沉淀溶解 此規(guī)則稱為溶度積規(guī)則根據(jù)溶度積規(guī)則，可以討論沉淀的生成、溶解，共同離子效應(yīng)，沉淀先后，沉淀的轉(zhuǎn)化等問題。3溶度積的應(yīng)用向電解質(zhì)溶液中加入某種沉淀劑，使其中某電解質(zhì)的離子積大于溶

19、度積，則有該難溶電解質(zhì)的沉淀析出。若溶液中含有幾種均能與加入的沉淀劑作用生成幾種難溶電解質(zhì)時(shí)，通常是最先達(dá)到沉淀析出條件的難溶電解質(zhì)首先析出例：某溶液中含有FeCl2和CuCl2，兩者濃度均為0.10mol.L1，不斷通入H2S（0.10mol.L1）是否會生成FeS？已知已知: :解：解： 因?yàn)橐驗(yàn)?KSP ,CuS KSP ,FeS CuS CuS先沉淀先沉淀x解得解得x =2.68x10 =2.68x10-13-13, ,非常小。非常小。c(Hc(H+ +)=0.2mol.L)=0.2mol.L1 1K=1.49x1012C(S2-) = FeS不會沉淀不會沉淀 Ka（H2S） C(H2

20、S）C 2(H+）9.410-220.10(0.2)2=2.310-21 mol.L-1= C(S2-)C(Fe2+) = 2.3 10-21 0.10= 2.3 10-22 KSP(FeS)=6.31018根據(jù)溶度積規(guī)則，向含有難溶電解質(zhì)AmBn的飽和溶液中，加入某種試劑，若能降低該電解質(zhì)的某一離子濃度，使其離子積J 小于KSP(AmBn)則沉淀AmBn就會逐步溶解。利用生成氣體、弱電解質(zhì)、難溶鹽、 難溶的氫氧化物的反應(yīng)等配離子的反應(yīng)氧化還原反應(yīng)例1：在1.0LHAC溶液中，溶解0.10mol.L-1MnS，問HAc的最初濃度至少應(yīng)是多mol.L-1？c(H2S)=0.10mol.L-1，

21、KSPMnS=2.51010 , KHAc=1.8105， K H2S =9.41022解： MnS(S) 2HAc Mn22AcH2S平衡濃度 C(HAc) 0.1 20.1 0.1)()()()()()()()()()()()(222222222222HCSCHCSCHAcCSHCAcCMnCHAcCSHCAcCMnCK)()(,22SHKHAcKMnSKSPCaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2沉淀的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，是把一種難溶電解質(zhì)的沉淀轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)的沉淀。它向生成更難溶解物質(zhì)的方向進(jìn)行。 沉淀的轉(zhuǎn)化還可應(yīng)用于分離混合物質(zhì)、廢水處理等方面。鍋垢成分:CaC

22、O3、CaSO4 、MgCO3 、Mg(OH)2 清 除: CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + N2aSO4 Ks, CaCO3=4.96x10-9 Ks, CaSO4 =7.1x10-5 Ks = Ks, CaSO4 /Ks, CaCO3 = 1.43x104 FeS = Fe2+ + S2-HgS = Hg2+S2-Hg2+FeS=HgS +Fe2+Pb2+FeS=PbS +Fe2+Cd2+FeS=CdS +Fe2+AgClAg2CrO4Cl-CrO42- AgNO3 .3.4 .3.4 配位平衡配位平衡1 1配離子的離解平衡配離子的離解平衡2 2配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用2

23、2配離子的離解平衡配離子的離解平衡 1). 配合物在溶液中的狀況Cu(OH)2 +4NH3.H2O = Cu(NH3)4 2+ Cu(NH3)4 2+ + S2- = CuS(s)+NH3CuSO4 + 2NH3.H2O = Cu(OH)2 + (NH4 )2SO4Ba2+ + Cu(NH3)4.SO4 = Cu(NH3)42+ + BaSO4顯然，顯然，K K穩(wěn)穩(wěn)1 1=1/=1/K K不不2 2，K K穩(wěn)穩(wěn)2 2=1/=1/K K不不1 1Ag2NH3 Ag(NH)2 K穩(wěn)穩(wěn)= K穩(wěn)穩(wěn)1. K穩(wěn)穩(wěn)2 = n Ag(NH3)NH3 Ag(NH3)2 K穩(wěn)穩(wěn)2=8.3103AgNH3 Ag(NH3) K穩(wěn)穩(wěn)1=2.0 103Ag(NH3) Ag2NH3 K不不=K 不不1.K 不不2Ag(NH3) AgNH3 K不不2=4.