161031184759129_07第七章自由基反應(yīng)

1、 第七章自由基反應(yīng)非極性均裂逆合成切斷的合成應(yīng)用，一般在光照或加熱條件下進(jìn)行王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 7.1 自由基與自由基化學(xué)p自由基的定義：自由基是一種含不成對(duì)電子的化學(xué)物種，它可以是原子、分子或基團(tuán)。p自由基的檢測：是否出現(xiàn)抗磁性,是檢驗(yàn)自由基的方法p自由基研究的意義：自由基幫助生命體進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，研究和清除氧化自由基對(duì)改善人的衰老、健康有重要意義。自由基反應(yīng)也是有機(jī)合成中重要的一部分，在聚合物合成和特殊化合物的合成中尤其重要。王鵬 7.1自由基與自由基化學(xué)p自由基的結(jié)構(gòu)：自由基結(jié)構(gòu)介于碳負(fù)離子和碳正離子之間，可理解為扁平的四面體角錐形翻轉(zhuǎn)角錐形平面形自由基反應(yīng)活性很高，除非存

2、在強(qiáng)穩(wěn)定因素自由基的單電子可以成雙也可以失去，因此同時(shí)具有親電性和親核性四面體王鵬 7.2自由基的產(chǎn)生p自由基產(chǎn)生的條件：自由基主要在受熱鍵裂解光化學(xué)條件下生成和特定的氧化還原或超聲波條件這三種條件下生成加熱和光照是兩種不同的提供能量的方式，它們均使鍵發(fā)生均裂；而氧化還原法則可使鍵發(fā)生異裂王鵬 7.2自由基的產(chǎn)生p加熱法：高溫加熱下，鍵容易受熱分解為均裂自由基，但過高的溫度通常會(huì)引起副反應(yīng)，因此常加入引發(fā)劑（常使用BPO和AIBN）BPOAIBN引發(fā)劑的作用：自身不穩(wěn)定首先產(chǎn)生引發(fā)自由基，引發(fā)自由基奪取底物原子生成底物自由基。王鵬 7.2自由基的產(chǎn)生p加熱下能產(chǎn)生自由基的化合物：分子中含有弱化

3、學(xué)鍵的，如碳-雜原子鍵n過氧化物，氯代烴或溴代烴等分子存在強(qiáng)張力的鍵或碎裂后可得到強(qiáng)化學(xué)鍵產(chǎn)物的nBPO和AIBN都屬于此類化合物p加入引發(fā)劑后反應(yīng)溫度可以降低至60到110度，常使用CCl為溶劑。4王鵬 7.2自由基的產(chǎn)生p光照法：光照是產(chǎn)生自由基獨(dú)特的反應(yīng)，光照引發(fā)的反應(yīng)只有自由基反應(yīng)、D-A反應(yīng)和電環(huán)化反應(yīng)分子中存在生色團(tuán)（吸光基團(tuán)，如鍵）時(shí)可以吸收光子促進(jìn)鍵的均裂。n光照下鍵化合物可變?yōu)樽杂苫?，鍵越弱，越易激發(fā)，反應(yīng)就越容易自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)對(duì)甲烷鹵代反應(yīng)的解釋：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止王鵬 7.2自由基的產(chǎn)生p通過氧化還原的化學(xué)方法可以使得共價(jià)鍵因得失電子而異裂，方式分別為氧化方式和還原

4、方式：氧化：自由基正離子為代表，二氯二氰基苯醌（DDQ）和硝酸鈰銨（CAN）最為常用：ONCCl(NH ) Ce(NO3)6二氯二氰基苯醌4 2硝酸鈰銨NCClO還原：自由基負(fù)離子為代表，如二苯甲酮-Na體系對(duì)無水溶劑處理的指示劑作用王鵬 7.3自由基的反應(yīng)p自由基具有很高的活性，常見反應(yīng)類型有：自由基抽取反應(yīng)：n從其他分子上奪氫或其他基團(tuán)，生成新的自由基，如引發(fā)劑的引發(fā)過程自由基加成反應(yīng)：n對(duì)不飽和鍵加成，如過氧化物的反馬加成反應(yīng)自由基偶聯(lián)反應(yīng)：n自由基之間的成鍵反應(yīng)，常見于醛酮的還原偶聯(lián)自由基氧化反應(yīng)：n通過自由基中間體被氧化，如苯甲醛的氧化王鵬 7.3自由基的反應(yīng)p1、自由基抽取反應(yīng):自

5、由基對(duì)反應(yīng)物分子中某原子進(jìn)攻，生成產(chǎn)物和一個(gè)新的自由基。+ R* HR H+ R*R這種反應(yīng)通常是自由基反應(yīng)的引發(fā)步驟。引發(fā)劑產(chǎn)生的引發(fā)自由基進(jìn)攻原料中最不穩(wěn)定的鍵形成原料自由基，發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)得到產(chǎn)品一些有機(jī)物在空氣中的氧化過程也是自由基取代反應(yīng)：過氧自由基進(jìn)攻C-H得到過氧化物并重排，最終得到醛酮結(jié)構(gòu)。王鵬 7.3自由基的反應(yīng)具有合成價(jià)值的烴鹵代反應(yīng)：n烯丙基和芐基型鹵代烴的合成：PhCH CH CH2 BrPh CH CH CH375%+ HBrOn反應(yīng)歷程：RBr + R HO+RBr +NRN BrOOOO+ R H+.HRNNOO王鵬 7.3 自由基的反應(yīng)p2、自由基加成反應(yīng)：自由基

6、對(duì)不飽和鍵的加成反應(yīng)，反應(yīng)分加成（生成新自由基）和轉(zhuǎn)移（自由基變產(chǎn)物分子）兩步過氧化物效應(yīng)：n反應(yīng)首先進(jìn)攻的是溴自由基，得到加成后的自由基，Br R最穩(wěn)定狀態(tài)應(yīng)為：RRRHRBr RRHRBrRHRRHR副反應(yīng)：還原和偶聯(lián)王鵬 7.3 自由基的反應(yīng)鹵代烴對(duì)雙鍵的加成：n除過氧化物效應(yīng)外，自由基加成反應(yīng)中鹵代烴對(duì)活化的雙鍵加成是應(yīng)用最廣泛的合成反應(yīng)：nn為提高產(chǎn)物純度，通常采用鹵代烴加等量三丁基錫烷的組合對(duì)雙鍵進(jìn)行加成三丁基錫烷可以直接加入也可以通過同時(shí)加入三丁基氯化錫和NaBH獲得，反應(yīng)通常在回流的苯或甲4苯中進(jìn)行王鵬 7.3 自由基的反應(yīng)三丁基錫烷的作用：n生成三丁基錫自由基作為自由基反應(yīng)的

7、傳遞者，并作為氫自由基的提供者終止反應(yīng)引發(fā)：反應(yīng)：終止：王鵬 7.3自由基的反應(yīng)p3、自由基偶聯(lián)反應(yīng)：Kolbe電解：n長鏈脂肪酸鹽電解條件下的脫羧偶聯(lián)Pinacol偶聯(lián)：n羰基化合物的還原偶聯(lián)生成鄰二醇或烯烴結(jié)構(gòu)酰偶姻縮合：n酯還原偶聯(lián)得到-羥基酮（酰偶姻）的反應(yīng)McMurry烯烴化：醛酮在低價(jià)鈦誘導(dǎo)下還原偶聯(lián)得到烯烴n王鵬 7.3自由基的反應(yīng)Pinacol偶聯(lián)：n羰基化合物在金屬作用下發(fā)生偶聯(lián)生成鄰二醇化合物的反應(yīng)稱為嚬哪醇反應(yīng) nn反應(yīng)通常也可以描述成還原偶聯(lián)過程，通常使用堿土金屬或Zn等過渡金屬反應(yīng)不能使用鈉等堿金屬，因?yàn)樵诖贾蟹磻?yīng)只能發(fā)生還原得到產(chǎn)物醇。Mg、Zn等則由于配位作用的穩(wěn)

8、定性而優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)偶聯(lián)nSmI等也是常用的反應(yīng)試劑，生成Sm3+2。王鵬 7.3自由基的反應(yīng)酰偶姻縮合：n酯在單電子還原劑還原下得到-羥基酮（酰偶姻）的反應(yīng)稱為酰偶姻縮合反應(yīng)nn反應(yīng)通常使用金屬鈉，在惰性溶劑中反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理類似于Pinacol偶聯(lián)，是還原偶聯(lián)過程，不同的是存在額外的兩個(gè)消除烷氧基的過程n反應(yīng)適于合成不同的鄰羥基環(huán)酮化合物王鵬 7.3自由基的反應(yīng)McMurry烯烴化：nn醛酮在低價(jià)鈦誘導(dǎo)下還原偶聯(lián)得到烯烴的反應(yīng)稱為McMurry烯烴化反應(yīng)。反應(yīng)常用TiCl試劑，一般認(rèn)為反應(yīng)是由Ti(0)開始的，3是合成對(duì)稱烯烴的良好方法，如胡蘿卜素的合成：n控制投料量，也可以實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱烯烴的合成王鵬 7.3自由基的反應(yīng)p4、自氧化反應(yīng)：自氧化反應(yīng)是C-H鍵被C-OOH鍵取代的反應(yīng)，它并非是真正的自身氧化反應(yīng)，而是在接觸氧氣后發(fā)生的緩慢氧化反應(yīng)。典型代表是苯甲醛、乙醚、THF的氧化n簡答：為什么蒸餾過的醚不能長時(shí)間存放？對(duì)烷烴和聚合物而言，自氧化反應(yīng)存在氫過氧化物重排過程，烴基的遷移順序?yàn)椋菏逋榛h(huán)