微波化學(xué)與技術(shù)講義

1、第一節(jié)第一節(jié) 微波化學(xué)基礎(chǔ)微波化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 微波化學(xué)基礎(chǔ)微波化學(xué)基礎(chǔ)前言: 微波是介于無線電波與紅外線之間波段的電磁波,波長1m到1mm,頻率范圍為300MHz-300GHz。 微波化學(xué)是研究在化學(xué)中應(yīng)用微波的一門新興的前沿交叉學(xué)科。它是人們對微波場中物質(zhì)的特性及其相互作用的深入研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，因此也可以說微波化學(xué)是根據(jù)電磁場和電磁波理論、電介質(zhì)物理理論、凝聚態(tài)物理理論、等離子體物理理論、物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)原理，利用現(xiàn)代微波技術(shù)來研究物質(zhì)在微波場作用下的物理和化學(xué)行為的一門科學(xué)。微波場可以直接作用于化學(xué)體系從而促進(jìn)或改變各類化學(xué)反應(yīng)，這是通常意義上的微波化學(xué)，微波對凝聚態(tài)物質(zhì)的化

2、學(xué)作用主要屬于這一類。微波場也可先被用來誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體，進(jìn)而在各種化學(xué)反應(yīng)中加以利用，微波對氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)作用主要屬于這一類。這就是所謂的微波等離子體化學(xué)，它是廣義微波化學(xué)所涵蓋的內(nèi)容。第一節(jié)第一節(jié) 微波化學(xué)基礎(chǔ)微波化學(xué)基礎(chǔ) 從歷史上看，微波化學(xué)學(xué)科的產(chǎn)生源于微波等離子體化學(xué)的研究。1952年，Broida等采用形成微波等離子體的辦法以發(fā)射光譜法測定了氫-氘混合氣體中氘同位素的含量，并將這一技術(shù)用于氮的穩(wěn)定同位素的分析，從而開創(chuàng)了微波等離子體原子發(fā)射光譜分析的新領(lǐng)域。微波等離子體用于合成化學(xué)與材料科學(xué)則是1960年以后的事，其中最成功的實例包括金剛石、多晶硅、氮化硼等超硬材料，有機(jī)導(dǎo)電膜，藍(lán)

3、色激光材料c-GaN，高分子材料的表面修飾和微波電子材料的加工等，其中不少已形成了產(chǎn)業(yè)。第一節(jié)第一節(jié) 微波化學(xué)基礎(chǔ)微波化學(xué)基礎(chǔ) 在化學(xué)中直接利用微波能的研究也開始于分析化學(xué)，1974年Hesek等首先利用微波爐進(jìn)行了樣品烘干。微波用于合成化學(xué)始于1986年Gedye等在微波爐內(nèi)進(jìn)行酯化、水解、氧化和親核取代反應(yīng)，此后在有機(jī)化合物的幾十類合成反應(yīng)中也都取得了很大成功。第一節(jié)第一節(jié) 微波化學(xué)基礎(chǔ)微波化學(xué)基礎(chǔ) 微波技術(shù)在無機(jī)固相中的應(yīng)用是近幾年來迅速發(fā)展的一個新領(lǐng)域，為制備新型的功能材料與催化劑提供了方便而快速的途徑和方法。微波技術(shù)已廣泛應(yīng)用于陶瓷材料的燒結(jié)、固體快離子導(dǎo)體、超細(xì)納米粉體材料、沸石分

4、子篩的合成等。在催化領(lǐng)域，由于Al2O3、SiO2等無機(jī)載體不吸收微波，微波可直接傳送到負(fù)載于載體表面的催化劑上并使吸附其上的羥基、水、有機(jī)物分子激活，從而加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在分析化學(xué)、提取化學(xué)方面，用微波進(jìn)行了樣品溶解。在蛋白質(zhì)水解方面，采用微波技術(shù)建立了一種快速、高效的新方法。在大環(huán)、超分子、高分子水解方面，開展了采用微波法制備一些聚合物的研究工作。 第一節(jié)第一節(jié) 微波化學(xué)基礎(chǔ)微波化學(xué)基礎(chǔ) 此外，微波技術(shù)在采油、煉油、冶金、環(huán)境污染物治理等方面也都取得了很多進(jìn)展?？梢钥闯觯⒉夹g(shù)在化學(xué)中的應(yīng)用已幾乎遍及化學(xué)學(xué)科的每一個分支領(lǐng)域，微波化學(xué)實際上已成為化學(xué)學(xué)科中一個十分活躍而富有創(chuàng)新成果的

5、新興分支學(xué)科。第一節(jié)第一節(jié) 微波化學(xué)基礎(chǔ)微波化學(xué)基礎(chǔ)11微波的性質(zhì)微波的性質(zhì)微波是頻率大約在300MHz -300 GHz,即波長從1 mm到lm左右的電磁波波.它位于電磁波譜的紅外輻射(光波)和無線電波之間，因此，可以用電磁波和電磁場理論處理與微波有關(guān)的一些問題，特別是微波在空間的傳播及其與物質(zhì)的相互作用等。但是，由于微波波長與所用元器件的尺寸相近，所以常用于電子學(xué)中的印刷電路已不能使用在這里，能夠使用的是同軸電纜、空心金屬管波導(dǎo)、諧振腔、速調(diào)管和磁控管等。由于微波的頻率很高，所以亦稱為超高頻電磁波。微波與工業(yè)用電和無線電中波廣播的頻率與波長范圍比較如表1-1所示。11微波的性質(zhì)微波的性質(zhì)

6、因為微波的應(yīng)用極為廣泛，微波雷達(dá)設(shè)備一般在微波頻段的短波范圍，0.01-0.25m微波頻段的大部分頻率范圍都適用于微波通信，特別是通信領(lǐng)域，這些是微波的主要應(yīng)用領(lǐng)域。為了避免相互間的干擾，供工業(yè)、科學(xué)及醫(yī)學(xué)使用的微波頻段(如表1-2所示)是不同的。目前國內(nèi)用于工業(yè)加熱的常用頻率為915MHz和2450MHz。1.1微波的性質(zhì)微波的性質(zhì) 微波是電磁波，它具有電磁波的諸如反射、透射、干涉、衍射、偏振以及伴隨著電磁波進(jìn)行能量傳輸?shù)炔▌犹匦?，這就決定了微波的產(chǎn)生、傳輸、放大、輻射等問題都不同于普通的無線電，交流電。在微波系統(tǒng)中沒有導(dǎo)線式電路，交、直流電的傳輸特性參數(shù)以及電容和電感等概念亦失去了其確切的

7、意義。在微波領(lǐng)域中，通常應(yīng)用所謂“場”的概念來分析系統(tǒng)內(nèi)電磁波的結(jié)構(gòu)，并采用功率、頻率、阻抗、駐波等作為微波測量的基本量。具體說來有以下幾點。 1.1微波的性質(zhì)微波的性質(zhì) 在研究微波問題時，應(yīng)使用電磁場的概念，許多高頻交變電磁場的效應(yīng)不能忽略。例如微波的波長和電路的直徑尺寸己是同一數(shù)量級，位相滯后現(xiàn)象己十分明顯，這一點必須加以考慮。 微波傳播時是直線傳播，遇到金屬表面將發(fā)生反射，其反射方向符合光的反射規(guī)律。 微波的頻率很高，因此其輻射效應(yīng)更為明顯，它意味著微波在普通的導(dǎo)線上傳輸時，伴隨著能量不斷地向周圍空間輻射，波動傳輸將很快地衰減，所以對傳輸元器件有特殊要求。 當(dāng)入射波與反射波相遇疊加時能形

8、成波的干涉現(xiàn)象，其中包括駐波現(xiàn)象。在微波波導(dǎo)或諧振腔中，微波電磁場的駐波分布現(xiàn)象就很常見。在微波設(shè)備中，也可利用多種模式的電磁場的分布、疊加來改善總電磁場分布的均勻性。 微波能量的空間分布同一般電磁場能量一樣，具有空間分布性質(zhì)。哪里存在電磁場，哪里就存在能量。例如微波能量傳輸方向上的空間某點，其電場能量的數(shù)值大小與該處空間的電場強(qiáng)度的平方有關(guān)，微波電磁場總能量為空間點的電磁場能量的總和。1.1微波的性質(zhì)微波的性質(zhì) 微波電磁波具有兩種傳送狀態(tài)。一種是由天線定向向空間傳播，與光線一樣是直線傳播;另一種是由人為設(shè)置的導(dǎo)行傳輸狀態(tài)，也就是制約電磁波在空心管道中傳送，這種空心管道稱為波導(dǎo)管，一般是矩形或

9、圓形，由銅或鋁等良導(dǎo)體制成。波導(dǎo)管采用的截面尺寸與所用微波的頻率有關(guān)。在空心波導(dǎo)管中傳播的微波電磁波，是將能量封閉起來傳送?？梢赃h(yuǎn)距離傳送，能量損失極小。若在波導(dǎo)管中充以非金屬物質(zhì)，造成傳輸功率的損耗，傳送的距離就有限。這是由于產(chǎn)生了電磁場和物質(zhì)的相互作用，已將電磁波的部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)分子的能量，其轉(zhuǎn)換比例與電磁波的頻率及該物質(zhì)的損耗因子有關(guān)。從原理上說，可以把引入波導(dǎo)管中封閉傳送的電磁波能量全部轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)分子的能量。溫度的升高是物質(zhì)分子增加能量的主要標(biāo)志。電磁波是以光的速度傳播的，電磁波透入物質(zhì)的速度也是與光的傳播速度相接近的;而將電磁波的能量轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)分子的能量的時間近似是即時的，在微波

10、頻段轉(zhuǎn)換時間快于千萬分之一秒。這就是微波可構(gòu)成內(nèi)外同時快速加熱的原理。1.1微波的性質(zhì)微波的性質(zhì)1.2微波與材料的相互作用微波與材料的相互作用當(dāng)微波在傳輸過程中遇到不同材料時，會產(chǎn)生反射、吸收和穿透現(xiàn)象，見圖1-1。這些作用及其程度、效果取決于材料本身的幾個主要的固有特性:相對介電常數(shù)(r)、介質(zhì)損耗角正切(tan，簡稱介質(zhì)損耗)、比熱容、形狀、含水量的大小等。 1.2.1微波與常用材料的相互作用微波與常用材料的相互作用 在微波加工系統(tǒng)中，常用的材料有導(dǎo)體、絕緣體、介質(zhì)、極性和磁性化合物幾類。 (1)導(dǎo)體 一定厚度以上的導(dǎo)體，如銅、銀、鋁之類的金屬，能夠反射微波，因此在微波系統(tǒng)中，常利用導(dǎo)體反

11、射微波的這種特殊的形式來傳播微波能量。例如微波裝置中常用的波導(dǎo)管，就是矩形或圓形的金屬管，通常由鋁或黃銅制成。它們像光纖傳導(dǎo)光線一樣，是微波的通路。 (2)絕緣體 在微波系統(tǒng)中，絕緣體有其完全不同于普通電路中的地位。絕緣體可透過微波，并且它吸收的微波功率很小。微波與絕緣體間的相互作用，就像光線和玻璃的關(guān)系一樣，玻璃使光線部分地反射，但大部分則透過，只有很少部分被吸收。在微波系統(tǒng)中，根據(jù)不同情況使用玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙烯之類的絕緣體，它們常作為反應(yīng)器的材料。由于這種“透明”特性，在微波工程中也常用絕緣體材料來防止污物進(jìn)人某些要害部位，這時的絕緣體就成為有效的屏障。 (3)介質(zhì) 對微波而言

12、，介質(zhì)具有吸收、穿透和反射的性能。介質(zhì)通常就是被加工的物料，它們不同程度地吸收微波的能量，這類物料也稱為有耗介質(zhì)。特別是含水和含脂肪的物料，它們不同程度地吸收微波能量并將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃俊?（4)極性和磁性化合物 這類材料的一般性能非常像介質(zhì)材料，也反射、吸收和穿透微波。應(yīng)當(dāng)指出，由于微波能量具有能對介質(zhì)材料和有極性、磁性的材料產(chǎn)生影響的電場和磁場，因此許多極性化合物、磁性材料同介質(zhì)材料一樣，也易于作微波加工材料。 1.2.2微波對介質(zhì)的穿透性質(zhì)微波對介質(zhì)的穿透性質(zhì) 微波進(jìn)人物料后，物料吸收微波能并將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，微波的場?qiáng)和功率就不斷地被衰減，即微波透入物料后將進(jìn)人衰減狀態(tài)。不同的物料對微波能的

13、吸收衰減能力是不同的，這隨物料的介電特性而定。衰減狀態(tài)決定著微波對介質(zhì)的穿透能力。(1)滲透深度(穿透深度) 當(dāng)微波進(jìn)人物料時，物料表面的能量密度是最大的，隨著微波向物料內(nèi)部的滲透，其能量呈指數(shù)衰減，同時微波的能量釋放給了物料。 滲透深度可表示物料對微波能的衰減能力的大小。一般它有兩種定義。A.滲透深度為微波場強(qiáng)從物料表面衰減至表面值的l/e (36.8%)時的距離，用D表示，e為自然對數(shù)底值。 式中 0自由空間波長; r一相對介電常數(shù); tan介質(zhì)損耗。 B.微波功率從物料表面衰減到表面值的1/2時的距離，即所謂半功率滲透深度D1/2，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為: 滲透深度隨波長的增大而深人。換言之，它

14、與頻率有關(guān)，頻率越高波長越短,其穿透能力也越弱。在2450MHz時，微波對水的滲透深度為2. 3cm，在915MHz時增加到20 cm；在2450MHz時，微波在空氣中的滲透深度為12.2cm，915MHz時為33 cm。 對于一般物體 微波滲透深度與所使用的波長是同一數(shù)量級的，這些結(jié)論也揭示了一個電磁場穿透能力的物理特性。目前遠(yuǎn)紅外線加熱常用的波長僅為十幾個納米（nm)，因此，與紅外線、遠(yuǎn)紅外線加熱相比，微波對介質(zhì)材料的穿透能力要強(qiáng)得多。 穿透能力差的加熱方式，對物料只能進(jìn)行表層加熱，從整個物料的加熱情況來看，屬熱傳導(dǎo)加熱范疇。而微波依靠其穿透能力較強(qiáng)的特點，能深人物料內(nèi)部加熱，使物料表里幾

15、乎同時吸熱升溫形成體熱加熱狀態(tài)，其加熱方式顯然有別于熱傳導(dǎo)加熱。由此，微波加工工藝帶來一系列不同的加熱效果。 (2)滲透深度與體系溫度 微波的滲透深度與物質(zhì)的溫度有關(guān)。實驗結(jié)果(見表1-3)表明，隨物質(zhì)溫度的升高，微波的滲透深度加大。1.3微波的加熱作用微波的加熱作用 微波有物理、化學(xué)、生物學(xué)效應(yīng)，可用于各種目的，但應(yīng)用最廣泛的是微波加熱。 微波加熱具有自己獨特的優(yōu)點。采用傳統(tǒng)方法加熱固體物料，必須使之處于一個加熱的環(huán)境中，先加熱物體表面，然后熱量由表面?zhèn)鞯絻?nèi)部，獲得熱平衡的條件，這就需要較長的時間。加熱環(huán)境一般不可能很嚴(yán)格的絕熱封閉，用很長的加熱時間，就可能對環(huán)境散發(fā)了很多的熱量。而微波功率

16、是全部封閉狀態(tài)，以光速滲人物體內(nèi)部，即時轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃?，?jié)省了長時間加熱過程中的熱散失，可對物體內(nèi)外部進(jìn)行“整體”加熱，這就是微波加熱的節(jié)能原理。微波加熱和射頻加熱相比，具有場能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿谋壤吆腿菀讓㈦姶挪ㄆ帘纹饋?、不逸散等?yōu)點。 另外，傳統(tǒng)加熱主要利用的是傳導(dǎo)和對流方式，此時，傳統(tǒng)傳導(dǎo)加熱中所用的容器常常是熱的不良導(dǎo)體，假如容器內(nèi)是溶液，容器把熱傳向溶液需要時間;由于液體表面出現(xiàn)蒸發(fā)，對流建立了熱梯度來傳導(dǎo)熱能，這種方式下只有在熱源附近的少部分液體的溫度可達(dá)到容器外部的加熱溫度。所以，使用傳統(tǒng)加熱方式，只有少量的液體的溫度在溶液的沸點溫度之上或是在體系溫度之上。相反，微波同時加熱所有的介質(zhì)和

17、物料而不加熱容器，應(yīng)用微波加熱時，溶液溫度能很快達(dá)到沸點，固體可很快升溫。由于“熱點”效應(yīng)，在加熱介質(zhì)中出現(xiàn)多個“熱源”，由此產(chǎn)生的快速加熱效果是傳導(dǎo)和對流方式所達(dá)不到的。但由于加熱速度太快和電磁場的空間分布，用微波加熱可能會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象。1.3.1微波加熱的特點：微波加熱的特點：（1） 加熱速度快。因為微波加熱是使被加熱物本身成為發(fā)熱體，是一種內(nèi)加熱方式，不需要熱傳導(dǎo)過程，內(nèi)外同時加熱，因此能在短時間內(nèi)達(dá)到加熱效果。（2） 加熱均勻。微波加熱時，物體各部位不論形狀如何，通常都能均勻滲透微波產(chǎn)生熱量。因此均勻性大大改善。可避免外焦內(nèi)生、外干內(nèi)濕現(xiàn)象；（3 低溫滅菌，無污染。微波加熱滅菌是通

18、過熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)（生物效應(yīng)）共同作用滅菌，因而與常規(guī)熱力滅菌比較，具有低溫、短時滅菌的特點。所以不僅安全、保險，而且能保持食品營養(yǎng)成分不被流失和破壞，有利于保持產(chǎn)品的原有品質(zhì)，色、香、味、營養(yǎng)素?fù)p失較少，對維生素C、氨基酸的保持極為有利。（4） 選擇性加熱。不同介質(zhì)吸收微波的能力是不同的，對良導(dǎo)體，微波幾乎全部被反射，因此良導(dǎo)體很難被微波加熱，對電導(dǎo)率低、極化損耗又很小的微波絕緣體介質(zhì)，微波基本上是全射透，一般也不易加熱，而對那些電導(dǎo)率和極化損耗適中的介質(zhì)，很容易吸收微波而被加熱，因此能對混合物中的各個組分進(jìn)行選擇性加熱。因為水分子對微波的吸收最好，所以含水量高的部位，吸收微波功率多于含水量

19、較底的部位；物料中水比干物質(zhì)吸收微波的能力強(qiáng)，故水受熱高于干物質(zhì)，這有利于水分溫度上升，促使水分蒸發(fā)。（5） 節(jié)能高效。微波對不同物質(zhì)有不同的作用，微波加熱時，被加熱物一般都是放在金屬制造的加熱室內(nèi)，加熱室對微波來說是一個封閉的空腔，微波不能外泄；外部散熱損失少，只能被加熱物體吸收，加熱室的空氣與相應(yīng)的容器都不會發(fā)熱，沒有額外的熱能損耗，所以熱效率極高；同時，工作場所的環(huán)境也不會因此升高，環(huán)境條件明顯改善。所以節(jié)能、省電，一般可節(jié)省30%50%。（6） 易于控制，實現(xiàn)自動化生產(chǎn)。微波加熱設(shè)備只要操作控制控制旋紐即可瞬間達(dá)到升降開停的的目的。因為在加熱時，只有物體本身升溫，爐體、爐膛內(nèi)空氣均無余

20、熱，因此熱慣性極小，沒有熱量損失，應(yīng)用微機(jī)控制可對產(chǎn)品質(zhì)量自動監(jiān)測，特別適宜于加熱過程中和加熱工藝規(guī)范的自動化控制。1.3.2 微波加熱的基本原理：微波加熱的基本原理：自然界中的物質(zhì)是由大量一端帶正電，另一端帶負(fù)電的分子(或偶極子)組成，我們稱之為介質(zhì)。在自然狀態(tài)下，介質(zhì)內(nèi)的偶極子做雜亂無章的運動和排列。 當(dāng)介質(zhì)處于電場之中(見圖1-2)時，其內(nèi)部的偶極子就重新進(jìn)行排列，即帶正電的一端趨向負(fù)極，帶負(fù)電的一端趨向正極。這樣一來，就使雜亂運動著的和毫無規(guī)則排列的偶極子，變成了有一定取向的、有規(guī)則排列的極化分子，同時，外加電場給予偶極子“位能”。介質(zhì)的極化現(xiàn)象越明顯，材料中儲存的能量也就越多。如果將電源的正負(fù)極調(diào)換一下，則平板間電場的方向相應(yīng)地反向，介質(zhì)中偶極子的取向也隨之旋轉(zhuǎn)180。 如果把直流電源換成50Hz的交流電，則加到兩金屬平板上的電場就會50次/s地交替變化著方向，介質(zhì)中偶極子的極化取向也同樣50次/s地進(jìn)行著轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)變過程中，由于分子的熱運動，相鄰分子間的相互作用和極性分子的“變極”效應(yīng)，產(chǎn)生了類似摩擦的作用，使極性的分子獲得能量，并以熱量形式表現(xiàn)出來，介質(zhì)的溫度也隨之升高。當(dāng)然，處于50 Hz的交流電路中時，介質(zhì)吸