準(zhǔn)確測定聚醚多元醇中間品羥值應(yīng)注意的問題

1、準(zhǔn)確測定聚醚多元醇中間品羥值應(yīng)注意的問題 福建分析測試 技術(shù)交流 2005, 14 ( 2 2178 準(zhǔn)確測定聚醚多元醇中間品羥值應(yīng)注意的問題葉成果 、 龔素華 (福建湄洲灣氯堿工業(yè)有限公司 ,福建 ,泉港 362113 摘 要： 本文探討影響聚醚多元醇中間品羥值準(zhǔn)確測定的因素 ,闡述在檢測過程中應(yīng)注意的事項(xiàng) ,以提高檢測數(shù) 據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確度 。 關(guān)鍵詞 : 聚醚多元醇 ; 羥值 : 影響因素 : 準(zhǔn)確度 I portan t factors of accura te m ea surem en t in hydroxyl va lue m of polyether polyol determ

2、ina tion Y e Chengguo, Gong Suhua ( Fu J ian M ei Zhou W an Chlor - A lkali Chem ical Industry Co, LTD , Fujian, Quangang 362113 AbstractThis paper discusses the affecting factors of accurate measurement in hydroxyl value of polyether polyol deter i2 m nation, and put up forward some issues that we

3、should pay attention to during the measurment for more accurate results。 Key W ordsPolyether polyol; Hydroxyl value; Affecting factors; Accuracy 1 前 言 司提高產(chǎn)品產(chǎn)量 ,擴(kuò)大產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模起到積極的作 用。在聚醚多元醇 ( PPG 生產(chǎn)過程中 , 對聚醚多元 醇預(yù)聚物和聚合工序聚醚多元醇反應(yīng)液等中間品 羥值含量的檢測是極為重要的步驟 。為解決采用 GB l2008. 3 - 1989 標(biāo)準(zhǔn) (聚醚多元醇羥值測定方法 與生產(chǎn)產(chǎn)量和生產(chǎn)規(guī)模的矛盾問題

4、, 2003 年 11 月 , 公司投入使用傅立葉變換近紅外光譜儀 ( FTIR ,采 用 FTIR 光譜法進(jìn)行測定 。在儀器試運(yùn)行使用的過 程中 ,我們探討影響聚醚多元醇中間品羥值準(zhǔn)確測 定的因素 ,分析聚醚多元醇中間品特性與物料中水 分、 催化劑等組分對 FTIR 光譜法準(zhǔn)確測定的影響 , 經(jīng)過一年多的實(shí)踐和改進(jìn) , FTIR 光譜法基本上實(shí)現(xiàn) 了在操做 、 檢測速度 、 數(shù)據(jù)結(jié)果等方面的優(yōu)點(diǎn) , 為公序號(hào) 化學(xué)分析法 ( a FTI 光譜法 ( b R 差值 ( a - b 序號(hào) 化學(xué)分析法 ( a FTI 光譜法 ( b R 差值 ( a - b 物料 預(yù) 聚 物 反 應(yīng) 液 1 16

5、5. 8 163. 9 1. 9 1 55. 85 55. 11 0. 74 2 167. 1 164. 4 2. 7 2 57. 51 56. 86 0. 65 2 問題探討 在我們采用 FTIR 光譜法測定聚醚多元醇中間品羥 值的過程中 ,生產(chǎn)過程聚合工序聚醚多元醇羥值控 制一次合格率偏低 、 聚醚多元醇中間晶羥值檢測條 件適用性和檢測數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性 , 一直是比較突 出的問題 。在原因分析和方法改進(jìn)的過程中 , 我們 通過進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn) , 分別采用 FTIR 光譜法與化學(xué) 分析法測定聚醚多元醇中間品羥值 , 并將檢測的數(shù) 據(jù)結(jié)果進(jìn)行比較 ,如表 1 所示 。 表 1 FTIR 光譜法與

6、化學(xué)分析法測定的羥值數(shù)據(jù) 3 161. 9 164. 8 - 2. 9 3 53. 36 54. 50 - 1. 14 4 169. 8 166. 2 3. 6 4 53. 46 54. 50 - 1. 04 5 163. 4 164. 2 - 0. 8 5 59. 54 58. 00 1. 54 單位 : mg KOH / g 9 166. 5 164. 0 1. 5 9 56. 80 56. 43 0. 37 6 162. 0 164. 0 - 2. 1 6 52. 90 54. 37 - 1. 47 7 169. 5 164. 5 5. 0 7 58. 36 57. 00 1. 36 8

7、 168. 9 165. 6 3. 3 8 55. 71 54. 68 1. 03 收稿日期 : 2004. 11. 11 作者簡介 : 葉成果 ( 1969 - ,男 ,福州大學(xué)畢業(yè) ,工程師 ,從事質(zhì)量分析 。 2005, 14 ( 1 準(zhǔn)確測定聚醚多元醇中間品羥值應(yīng)注意的問題 2179 根據(jù) GB l2008. 3 - 1989 標(biāo)準(zhǔn) : 聚醚多 。元醇羥 值測定方法 。當(dāng) PPG的羥值 120mgKOH / g時(shí) , 羥 值測定結(jié)果允許偏差 : 重復(fù)性為 1. 0% , 再現(xiàn)性為 1. 5% ; 當(dāng)試樣的羥值 < 120mgKOH / g 時(shí) , 羥值測 定許 多 重 復(fù) 性 為

8、 1. 0mgKOH / g, 再 現(xiàn) 性 為 1. 5mgKOH / g。從表 1 看出 : 對聚醚多元醇預(yù)聚物 , FTIR 光譜法與化學(xué)分析法檢測的數(shù)據(jù)結(jié)果比較 ,存 我們知道 , PPG中間晶的物料組成取決于原料 投料比 、 生產(chǎn)過程工藝條件控制情況 。 PPG聚合過 程熟化程度 、 物料組成中的水分 、 催化劑及其它物 質(zhì)的含量對羥基 ( - OH 的影響是很大的 。在 PPG 羥值測定的過程中 , 取樣時(shí)機(jī)合理性 、 取樣過程正 確性 、 物料試樣的代表性 、 對測定 PPG的羥值的影 響極為重要 。 3. 2. 1 取樣時(shí)機(jī)的影響 。 在較大的偏差 。對聚合工序聚醚多元醇反應(yīng)液

9、, FTIR 光譜法與化學(xué)分析法檢測的數(shù)據(jù)結(jié)果的線性 聚醚多元醇的聚合過程是復(fù)雜的過程 , 需要一 定的工藝條件和熟化時(shí)間 。若取樣時(shí)機(jī)掌握不當(dāng) , 在聚醚多元醇熟化不完全時(shí)取樣 ,則該產(chǎn)品聚合程 度達(dá)不到目標(biāo)值 , 因此其物料試樣測得羥值偏高 , 導(dǎo)致生產(chǎn)過程產(chǎn)品羥值控制一次合格率偏低 。 3. 2. 2 取樣過程的影響 。 關(guān)系存在一定的偏差 。 3 原因分析 針對上述問題 , 我們進(jìn)行不斷的探討和摸索 , 根據(jù) FTIR 光譜法與化學(xué)分析法測定 PPG羥值的原 理 ,結(jié)合生產(chǎn)工藝控制條件 、 現(xiàn)場生產(chǎn)設(shè)備結(jié)構(gòu)特 點(diǎn) ,對取樣檢測時(shí)機(jī)選擇的合理性 、 取樣的正確性 、 物料的代表性 、 物

10、料組成中水分 、 催化劑及物料殘 留液等其它組分含量的影響因素進(jìn)行探討 。 3. 1 聚醚多元醇中間品羥值測定的方法和原理 3. 1. 1 鄰苯二甲酸酐一咪唑一吡啶化學(xué)滴定分析 在聚合工序 ,由于聚合釜及管道的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)限 制 ,在原料進(jìn)料和物料移液過程中 , 聚合釜底部及 管道都會(huì)存有少量殘余液 。當(dāng)聚合反應(yīng)釜底部 、 進(jìn) 料管道與取樣管道的銜接部殘留大量的催化劑氫 氧化鉀和原料甘油時(shí) , 物料試樣表現(xiàn)為絮狀物 。在 取樣過程中 , 若未將物料殘余液徹底排放干掙 , 則 所取試樣不具備真實(shí)性 ,導(dǎo)致過程檢測結(jié)果與成品 檢測結(jié)果出現(xiàn)偏差現(xiàn)象 。 3. 2. 3 催化劑的影響 。 法 / GB l

11、2008. 3 - 1989 標(biāo)準(zhǔn) : 聚醚多元醇羥值測定方 法 。 將聚醚多元醇中間品試樣進(jìn)行預(yù)處理 , 以除去 催化劑氫氧化鉀及低沸點(diǎn)雜質(zhì) 。然后取適量處理 試液以鄰苯二甲酸酐一咪唑一吡啶為?；瘎?, 在 115 回流條件下進(jìn)行酯化 , 過量的鄰苯二甲酸酐 聚醚多元醇的聚合過程是在以氫氧化鉀為催 化劑的堿性條件下進(jìn)行的 ,其含量范圍在 0. 29 0. 31%之間 。在堿性條件下 , 聚醚多元醇尤其是低分 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 。 3. 1. 2 FTIR 光譜法 。 FTIR 光譜法測定聚醚多元醇中間品羥值的原 子量聚醚多元醇與氫氧化鉀反應(yīng)生成鉀鹽 , 以醇鉀 物質(zhì)形 式 存 在 。特 別 是

12、 聚 醚 多 元 醇 預(yù) 聚 物 (如 1000P 由于分子鏈短 , 極易生成鉀鹽 。化學(xué)分析 理與其它光譜吸收法一樣 ,是根據(jù)組分濃度與組分 OH 基吸收峰強(qiáng)度線性關(guān)系來進(jìn)行的 。其依據(jù)是郎 法 ,由于對試樣進(jìn)行預(yù)處理 , 不影響羥基的測定 ; FTIR 光譜法 ,由于是將物料試樣直接測定 , 氫氧化 伯 - 比爾定律 。 該方法是取系列聚醚多元醇中間品試樣 , 通過 FTIR 光譜儀獲得含組分 OH 基的吸收峰強(qiáng)度的紅 鉀對羥基的影響十分明顯 ,導(dǎo)致化學(xué)分析法與 FTIR 光譜法在測定聚醚多元醇預(yù)聚物時(shí) , 其羥值結(jié)果存 在較大的偏差 。 3. 2. 4 水分的影響 。 外光譜圖 , 以化

13、學(xué)分析法測得的羥值為標(biāo)準(zhǔn)值 , 制 作工作標(biāo)準(zhǔn)模塊 。 在相同條件下 ,應(yīng)用工作標(biāo)準(zhǔn)模塊測定待測試 樣的羥值 。 3. 2 影響因素分析 聚醚多元醇中間品物料中水分的影響是多方 面的 , 一方面引起 PPG物料組成變化 , 另一方面影 響對 PPG物料羥值的測定 , 導(dǎo)致化學(xué)分析法與 FT2 I 光譜法測定的羥值出現(xiàn)背離現(xiàn)象 。化學(xué)分析法 , R 福建分析測試 技術(shù)交流 2005, 14 ( 2 2 180 當(dāng)水分含量越高 , 影響鄰苯二甲酸酐與 OH 基的酯 化率越大 ,導(dǎo)致測定的羥值偏低 ; FTIR 光譜法 ,由于 水分與 PPG的 OH 基一起被 FTIR 光譜吸收 , 影響 羥基吸收

14、峰強(qiáng)度 。當(dāng)水分含量越高 , 影響羥基吸收 峰強(qiáng)度越大 , 導(dǎo)致 FTIR 光譜法測定的羥值偏高 。 因此水分含量越高 , 影響越大 , 測定數(shù)據(jù)的偏差越 大。 代表性 。 4. 1. 2 控制物料的水分含量 , 降低影響 。由于聚 醚多元醇聚合過程總會(huì)有水分存在 。在這方面的 工作 , 加強(qiáng)生產(chǎn)工藝指標(biāo)控制 , 嚴(yán)格控制原料及物 料中的水分含量 , 確保原料所含水分達(dá)標(biāo) , 使 PPG 中間晶的水分含量穩(wěn)定 。 4. 1. 3 消除催化劑的干擾和影響 。針對 PPG預(yù)聚 4 改進(jìn)措施和效果 4. 1 改進(jìn)措施 4. 1. 1 掌握取樣時(shí)機(jī)的合理性和取樣過程正確 物受催化劑影響大 , 我們將物

15、料試樣進(jìn)行預(yù)處理 , 除去催化劑氫氧化鉀及低沸點(diǎn)有機(jī)物雜質(zhì) , 消除了 雜質(zhì)的干擾和影響 , 確保 FTIR 光譜法與化學(xué)分析 法是在相同的 PPG物料形態(tài)下測定試樣的羥值 。 4. 2 效果分析 性 。一方面加強(qiáng)分析人員 、 生產(chǎn)現(xiàn)場 、 中控室的溝 通 ,真正做到取樣時(shí)機(jī)合理 、 及時(shí) 。在取樣過程中 加強(qiáng)控制 ,確保將物料殘余液排放干凈 。必要時(shí)通 過采用目視法 , 觀察所取試樣 , 使試樣真實(shí)和具有 通過采取以上措施 , 我們進(jìn)行分別采用 FTIR 光譜法和化學(xué)分析法測定聚醚多元醇中間晶的羥 值 ,并進(jìn)行結(jié)果比較 ,得如表 ( 2 所示的檢測數(shù)據(jù) 。單位 : mg KOH / g 6

16、165. 0 164. 5 - 0. 5 6 53. 88 53. 57 0. 31 7 166. 2 165. 0 1. 2 7 56. 86 56. 47 0. 39 8 165. 6 164. 9 0. 7 8 55. 29 55. 68 - 0. 39 9 167. 0 167. 8 - 0. 8 9 57. 00 58. 00 - 1. 00 表 2 FTIR 光譜法與化學(xué)分析法測定的羥值數(shù)據(jù)表序號(hào) FTI 光譜法 ( a R 試樣 預(yù) 聚 物 1 165. 1 164. 0 1. 1 1 2 167. 6 167. 0 0. 6 2 56. 41 56. 06 0. 35 3 164. 5 163. 0 1. 5 3 54. 30 54. 70 - 0. 4 4 166. 1 167. 4 - 1. 3 4 54. 56 53. 80 0. 76 5 166. 3 168. 0 - 1. 7 5 56. 72 57. 30 - 0. 58 化學(xué)分析法 ( b 差值 ( a - b 序號(hào) FTI 光譜法 ( a R 化學(xué)分析法 ( b 差值 ( a - b 反 應(yīng) 液 55. 55 55. 11 0. 44 比較表 ( 1 、 ( 2 測試數(shù)據(jù)