硅和鍺基納米材料的合成及作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

1、論文作者簽名：；，指導(dǎo)教師簽名：乒二；一論文評(píng)閱人評(píng)閱人評(píng)閱人評(píng)鬩人評(píng)閱人答辯委員會(huì)主席：委員：委員：窆壘微，盥遮幽騖鶩翹委員：檻紐弛齜縐虹碰委員：恤盤盔盜域擻蟛氌盟委員：一委員：一：一：，洲帥吣刪獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得逝鎏太堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。學(xué)位論文作者簽名簽字日期：年月曰學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解逝鎏太堂

2、有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)浙逛太堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。（保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書）學(xué)位論文作者簽名導(dǎo)師簽名；寶爹，、，：簽字日期：年月日簽字日期：年月日摘要摘要近年來(lái)，便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具以及電動(dòng)汽車技術(shù)的高速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求，從而激發(fā)了新一代高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料的研究。與目前商用的碳類負(fù)極材料相比，硅、鍺基負(fù)極材料具有更高的比容量與能量密度，因此被認(rèn)為是有潛力的下

3、一代鋰離子電池負(fù)極材料。但是硅、鍺基負(fù)極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生了巨大的體積變化，這會(huì)導(dǎo)致電極材料的粉碎以及電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的崩潰，從而使循環(huán)性能急劇衰減。通過(guò)構(gòu)建特定的硅、鍺基微納結(jié)構(gòu)以及與碳等材料復(fù)合等手段，能夠在一定程度上改善硅、鍺基負(fù)極材料的循環(huán)壽命。但是，目前國(guó)內(nèi)外的研究仍然沒(méi)有完全解決上述問(wèn)題。因此，進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備硅、鍺基納米負(fù)極材料，改善鋰離子電池負(fù)極材料的充放電性能具有重要意義。本文通過(guò)無(wú)電金屬沉積法合成了硅納米線與多孔硅顆粒，利用模板法合成了硅鍺復(fù)合材料一維納米結(jié)構(gòu)陣列，利用固相熱分解法合成了多孔鍺顆粒。在此基礎(chǔ)上，研究了上述材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，取得了以下主要?jiǎng)?chuàng)

4、新成果：（）利用無(wú)電金屬沉積的方法，以單晶硅片和冶金硅粉末為原料，大量合成了納米線以及多孔顆粒。作為鋰離子電池負(fù)極材料，上述兩種基材料由于具有納米線形貌多孔性質(zhì)，能夠緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹，顯示了優(yōu)于碳材料以及粉體材料的充放電性能。在上述兩種材料中，納米線作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能更加優(yōu)越。以納米棒陣列作為犧牲性模板，經(jīng)共濺射的方法合成了多孔納米棒陣列電極。作為鋰電池負(fù)極材料，納米棒陣列顯示了優(yōu)良的循環(huán)性能，其循環(huán)性能、倍率性能均好于平板電極以及相同方法合成的硅納米棒陣列電極。這種多孔納米棒陣列中存在的空隙，可以有效緩沖充放電過(guò)程的體積變化。而摻入能夠提高其導(dǎo)電性和鋰離子遷移率，從而進(jìn)一

5、步提高其充放電性能。（）利用化學(xué)氣相沉積方法，在泡沫鎳襯底上合成。納米線陣列。通過(guò)共濺射的方法，在。、，表面沉積一層層，得到；核殼納米線陣列。作為鋰電池負(fù)極材料，核殼納米線陣列表現(xiàn)出了優(yōu)于對(duì)應(yīng)平板電極、純硅電極以及納米棒陣列電極的循環(huán)性能與倍率性能。這是由于納米線具有良好的導(dǎo)電性并且與電極基片具有良好的結(jié)合力，且的摻入能夠提高硅基材料的導(dǎo)電性和鋰離子¨浙江大學(xué)博士學(xué)位論文遷移率，因此能夠進(jìn)一步提高硅基材料的充放電性能。通過(guò)改變化學(xué)氣相沉積過(guò)程中的與流量比，可以獲得不同組分與形貌的，納米線陣列。其中，核殼納米線陣列電極的性能最為優(yōu)越，這得益于，。納米線陣列更好的導(dǎo)電性以及與基片更牢固的

6、結(jié)合力。（）以為源，在空氣中熱處理，經(jīng)過(guò)后續(xù)酸洗，合成了多孔顆粒。經(jīng)乙炔裂解包碳后，得到了多孔顆粒。這種顆粒由于具有多孔性，能夠有效的緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹，而且碳層能夠提高導(dǎo)電性，并在充放電過(guò)程中有效緩解的體積膨脹，因此能夠表現(xiàn)出優(yōu)于粉體、以及商用碳材料的充放電性能。類似的方法還能被用來(lái)制備多孔粉等其他的多孔負(fù)極材料，提高其充放電性能。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；負(fù)極；硅；鍺（），（），（）（），（），：（），（），（），（），。，：；目錄目錄摘要一第一章緒論引言鋰離子電池基礎(chǔ)鋰離子電池發(fā)展簡(jiǎn)史鋰離子電池結(jié)構(gòu)與工作原理鋰離子電池硅鍺負(fù)極材料研究進(jìn)展鋰離子電池硅負(fù)極材料研究進(jìn)展鋰離子電池鍺負(fù)極材料

7、研究進(jìn)展鋰離子電池硅鍺復(fù)合負(fù)極材料研究進(jìn)展一本文的立題依據(jù)與研究?jī)?nèi)容本論文的結(jié)構(gòu)一第二章實(shí)驗(yàn)方法材料合成一化學(xué)試劑一實(shí)驗(yàn)儀器材料表征一器件制備電化學(xué)性能測(cè)試第三章無(wú)電金屬沉積合成硅納米線與多孔硅負(fù)極材料引言一無(wú)電金屬沉積合成硅納米線一無(wú)電金屬沉積合成硅納米線的過(guò)程無(wú)電金屬沉積合成硅納米線的表征一硅納米線的儲(chǔ)鋰性能研究一無(wú)電金屬沉積合成多孔硅顆粒一無(wú)電金屬沉積合成多孔硅顆粒的過(guò)程與表征¨浙江大學(xué)博士學(xué)位論文無(wú)電金屬沉積合成多孔硅顆粒的儲(chǔ)鋰性能一本章小結(jié)一第四章共濺射合成硅鍺復(fù)合納米負(fù)極材料引言一氧化鋅納米棒陣列模板合成硅鍺納米棒陣列負(fù)極材料氧化鋅納米棒陣列模板制備硅鍺納米棒陣列硅鍺納米

8、棒陣列的表征一硅鍺納米棒陣列的儲(chǔ)鋰性能研究一鎳硅納米線陣列作為模板合成鎳硅硅鍺核殼納米線陣列電極鎳硅硅鍺核殼納米線陣列電極的制備鎳硅硅鍺核殼納米線陣列的表征鎳硅硅鍺核殼納米線陣列的儲(chǔ)鋰性能研究本章小結(jié)一第五章熱分解合成多孔鍺碳復(fù)合負(fù)極材料引言多孔鍺碳復(fù)合負(fù)極材料的制備多孔鍺碳復(fù)合負(fù)極材料的表征多孔鍺碳復(fù)合負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能研究本章小結(jié)一第六章結(jié)論參考文獻(xiàn)致謝個(gè)人簡(jiǎn)歷攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與取得的其他研究成果第一章緒論引言第一章緒論自從第二次工業(yè)革命以來(lái)，能源逐步成為人類社會(huì)進(jìn)步甚至正常運(yùn)行的重要基石，電力逐步成為至少與化石能源同等重要的能源形式。伴隨著人類社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步，人們的生活日益豐

9、富多彩，與之同步的是不斷增長(zhǎng)的能源消耗。生活水平的提高，人口數(shù)量的增長(zhǎng)均對(duì)能源消耗的上升有貢獻(xiàn)。由于能源消耗的逐年上升，現(xiàn)有的以化石能源為主的非可再生能源在數(shù)個(gè)十年內(nèi)有明確的耗盡風(fēng)險(xiǎn)，這將毫無(wú)疑問(wèn)的限制經(jīng)濟(jì)以及社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。同時(shí)，化石能源的開(kāi)采、運(yùn)輸、處理、消耗等過(guò)程不可避免的對(duì)環(huán)境產(chǎn)生破壞，開(kāi)采過(guò)程中對(duì)地表、海底植被與地下地質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞、運(yùn)輸過(guò)程中的泄漏以及消耗過(guò)程中碳、硫、氮的排放以及由此引起的溫室效應(yīng)、酸雨、空氣中可懸浮顆粒物含量增加等等環(huán)境破壞，這些環(huán)境破壞又會(huì)引起一系列社會(huì)、健康、經(jīng)濟(jì)次生問(wèn)題。因此，各國(guó)在年于丹麥哥本哈根召開(kāi)的世界氣候大會(huì)上達(dá)成共識(shí)，必須建立低碳經(jīng)濟(jì)模式，迫切需

10、要環(huán)境友好的可再生能源以替代當(dāng)前正在大規(guī)模使用的傳統(tǒng)化石能源。同樣，這也是當(dāng)今世界上很多國(guó)家的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略之一。然而，不同于化石能源為主的傳統(tǒng)能源，以潮汐能、風(fēng)能、太陽(yáng)能為代表的新能源在功率輸出上具有較大的隨機(jī)性與間歇性，又被稱為間歇性可再生能源。為了實(shí)現(xiàn)上述可再生能源的并網(wǎng)應(yīng)用，能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)，尤其是發(fā)展以安全、高效、環(huán)境友好的二次電池體系為代表的化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)受到了越來(lái)越多的研究者關(guān)注。二次電池的發(fā)展幾乎與第二次工業(yè)革命同步，年發(fā)明了鉛酸蓄電池，年發(fā)明了鎳鎘電池，世紀(jì)后半段則出現(xiàn)了商業(yè)化的鎳金屬氫化物電池和鋰離子電池。其中，鋰離子電池容量大，工作電壓高，自放電低，安全性高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，

11、無(wú)記憶效應(yīng)，體積小，重量輕，比能量高卜，且不含鎘、鉛、汞之類的重金屬有害物質(zhì)，因此不會(huì)產(chǎn)生此類環(huán)境污染。得益于上述優(yōu)點(diǎn)，自于年推出首個(gè)商業(yè)化鋰離子電池以來(lái)，鋰離子電池迅速在消費(fèi)電子市場(chǎng)牢牢占領(lǐng)了一席之地，廣泛應(yīng)用于諸如筆記本電腦、移動(dòng)電話、數(shù)碼攝像機(jī)照相機(jī)等移動(dòng)電子設(shè)備，同時(shí)部分應(yīng)用于植入式醫(yī)療設(shè)備【。然而，鋰離子電池在電動(dòng)工具、電動(dòng)及混合動(dòng)力汽車等大功率設(shè)備上的應(yīng)用并不順利，現(xiàn)有的鋰離子電池仍需要進(jìn)一步提高循環(huán)壽命、倍率性能、安全性、能量及功率密度并拓寬可安全使用的溫度范圍，方可滿足在此類設(shè)備上的應(yīng)用條件。浙江大學(xué)博士學(xué)位論文全球范圍內(nèi)，鋰離子動(dòng)力電池已經(jīng)成為了備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。美、歐、日

12、、韓均重視鋰離子動(dòng)力電池的研發(fā)與應(yīng)用，并通過(guò)政策手段引導(dǎo)與刺激該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。中國(guó)政府自“十五”以來(lái)，出臺(tái)一系列政策支持、鼓勵(lì)、刺激新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展，力圖實(shí)現(xiàn)新型鋰離子電池在大功率放電、能量密度以及整體安全性等方面的重大突破。二次電池的歷史僅余年，其中，自從年鋰體系電池的概念提出，鋰電池的歷史尚不足年，從鋰原電池到鋰離子二次電池，其性能發(fā)生了顯著的提高。在可以預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，鋰離子電池的性能必將取得更多的進(jìn)步，同時(shí)，其應(yīng)用范圍也將更加寬廣。鋰離子電池基礎(chǔ)鋰離子電池發(fā)展簡(jiǎn)史事實(shí)上，鋰離子電池的出現(xiàn)并不是一蹴而就的。鋰元素，在所有金屬中，具有最低的密度（，），最低的電極電勢(shì)（一相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極），作為電池負(fù)

13、極材料，能夠提供最高的能量密度（質(zhì)量比容量。）。因此，鋰體系電池受到了早期原電池研究者的廣泛關(guān)注。年，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的在其博士學(xué)位論文（）中對(duì)無(wú)機(jī)鹽在環(huán)酯溶劑中的電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，這被認(rèn)為是鋰體系頭電池研究的起源【。以此為基礎(chǔ)，在二十世紀(jì)七十年代，出現(xiàn)了一系列的鋰原電池體系，例如以二氧化硫（）或二硫酰氯（）等作為正極的可溶正極鋰原電池，以及以二氧化錳（）或二硫化鐵（）為正極的固體正極鋰原電池【。時(shí)至今日，鋰原電池仍然在市場(chǎng)中占有一席之地，例如使用鋰二硫化鐵（）體系的勁量鋰電池。二十世紀(jì)七八十年代，為了發(fā)展可重復(fù)充放電的鋰二次電池，學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界均進(jìn)行了大量的探索，但是收效不大

14、。這是由于鋰二次電池存在較為明顯的安全隱患，在重復(fù)的充放電過(guò)程中，由于鋰原子在作為負(fù)極的金屬鋰表面的不均勻沉積，會(huì)形成鋰枝晶，枝晶生長(zhǎng)到一定程度就會(huì)折斷形成不與電極接觸的“死鋰”，產(chǎn)生不可逆的容量，導(dǎo)致循環(huán)性能下降；同時(shí)，鋰枝晶可能刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，產(chǎn)生燃燒甚至爆炸等安全事故【】。對(duì)固體中離子的快速傳導(dǎo)研究顯示，鋰離子可以在包含混合價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬原子的晶格中快速傳導(dǎo)【】，這是電極材料電化學(xué)嵌入脫出的理論基礎(chǔ)?；诖死碚摚线m的鋰二次電池正極材料應(yīng)該是電子離子混合導(dǎo)體，鋰離子脫出不顯第一章緒論著改變電板結(jié)構(gòu)，完全嵌鋰和部分嵌鋰的正極材料具有適當(dāng)?shù)南鄬?duì)金屬鋰負(fù)極的電壓差，電極材料的晶格在鋰離子

15、嵌入脫出過(guò)程中無(wú)過(guò)大變化，同時(shí)電壓范圍與對(duì)應(yīng)電解液的穩(wěn)定工作電壓范圍匹配。鋰硫化鈦（）以及鋰，二硫化鉬（）體系的鋰二次電池實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，但是，由于此類以鋰金屬為負(fù)極的鋰二次電池體系固有的安全缺陷，其商業(yè)化應(yīng)用受到了很大限制。年，公司被兼并，大部分公司退出了鋰金屬二次電池的研發(fā)。二十世紀(jì)八十年代，隨著搖椅電池模型的提出，拋棄鋰金屬負(fù)極正負(fù)極同時(shí)使用可供鋰離子嵌入脫出材料的電池模型開(kāi)始出現(xiàn)”】，同一時(shí)期，【等人合成了可供鋰離子嵌入脫出的過(guò)渡金屬氧化物材料；（，），這類材料能提供更高的工作電壓是當(dāng)今商業(yè)化的鋰離子電池王要采用的正極材科。最終，在】年將體系的鋰高子二次電池投放市場(chǎng)，這款電池的開(kāi)路電壓為

16、工作電壓為。自從鋰離子電池誕生以來(lái)，對(duì)鋰離子電池的各個(gè)方面，從電極材料、電解液、隔膜到電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作，并且仍將投入大量的精力致力于其性能的進(jìn)一步提高。鋰離子電池結(jié)構(gòu)與工作原理“圖鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意田浙大學(xué)博±學(xué)位論文典型的鋰離子電池結(jié)構(gòu)如圖所示，正負(fù)極被隔膜分隔開(kāi)，同時(shí)浸潤(rùn)在電解液中，以外殼密封。目前常見(jiàn)的正極材料主要有如下幾類：以為代表的過(guò)渡疊屬層狀氧化物舊，以為代表的過(guò)渡金屬磷酸鹽，毗及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的。常用的商業(yè)化的負(fù)極材料主要是各種碳材料。隔膜材料一般是多孔的單層或多層高分子材料，電子絕緣同時(shí)可供鋰離子穿越”。常用的電解痕通常為”、等鋰

17、鹽在非極性溶劑中的溶液。外形、硬度各不相同的金屬（不銹鋼、鋁合金）以及聚合物外殼均在鋰離子電池中廣泛使用。田典型商用鋰離子電池的工作原理示意圖【】圖顯示了典型的商業(yè)化鋰離子電池（）的工作原理充電過(guò)程中，鋰離子從正板材料的晶格中脫出，經(jīng)電解液穿越隔膜到達(dá)負(fù)極，嵌入到石墨的層狀結(jié)構(gòu)中，電子從正極集流體通過(guò)外電路到達(dá)負(fù)極；在放電過(guò)程中，鋰離子從石墨負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)中脫出，經(jīng)電解液穿越隔膜到達(dá)正極進(jìn)入晶格，同時(shí)電子經(jīng)外電路從負(fù)極集流體到達(dá)正極。倪關(guān)注鋰離子電池本身，在充第一章緒論放電過(guò)程中，鋰離子在正負(fù)極之間往復(fù)運(yùn)動(dòng)，這就是所謂“搖椅電池”（，）。這類電池的總反應(yīng)式如下：§（）鋰離子電池硅鍺負(fù)

18、極材料研究進(jìn)展在鋰離子電池體系里，負(fù)極材料對(duì)電池的整體性能有較大影響，尋找高性能負(fù)極材料的努力從未停止。根據(jù)儲(chǔ)鋰機(jī)制的不同，負(fù)極材料可以分為三類：嵌入型負(fù)極材料（鋰離子嵌入脫出層間空隙）、合金化型負(fù)極材料（鋰離子與負(fù)極材料形成合金）和轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料（鋰離子與過(guò)渡金屬化合物可逆反應(yīng)生成過(guò)渡金屬原子與鋰離子化合物）【。當(dāng)前商用的石墨類碳材料屬于嵌入型負(fù)極材料，過(guò)渡金屬氧化物屬于轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料，硅、鍺等族元素以及、等堿土金屬元素屬于合金化型負(fù)極材料。鋰離子電池硅負(fù)極材料研究進(jìn)展硅作為鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)與局限隨著鋰離子電池的應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)展至電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具等大功率大電流設(shè)備，傳統(tǒng)的鋰離子電池

19、負(fù)極材料石墨（理論比容量）已經(jīng)很難滿足日益增長(zhǎng)的對(duì)能量與功率密度的要求【，尋求下一代高比容量、高能量密度的鋰離子電池負(fù)極材料已經(jīng)成為鋰離子電池研究關(guān)注的熱點(diǎn)。在諸多候選材料中，硅材料因其高達(dá)的理論容量【，成為最有前途的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。早在年，報(bào)道了在至攝氏度范圍內(nèi)工作的高溫電池中生成鋰硅合金【，進(jìn)一步的研究表明，硅負(fù)極的合金化過(guò)程中會(huì)形成，、以及等鋰硅合金【，形成合金時(shí)，硅的比容量為。同時(shí)，硅是地殼中含量第二大的元素，儲(chǔ)量豐富易于獲得”。工作電位在之剛，適合作為鋰離子電池負(fù)極材料。盡管硅的理論容量相對(duì)于當(dāng)今廣泛使用的石墨類碳材料有數(shù)量級(jí)的提高，硅作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用仍然受

20、到很大限制，這主要是因?yàn)樵诔浞烹娧h(huán)過(guò)程中，由于鋰離子不斷地嵌入和脫出，硅材料的體積變化達(dá)到，由此產(chǎn)生了一系列問(wèn)題，硅顆粒的粉碎以及材料斷裂，這些粉碎以及材料斷裂會(huì)破壞電極結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電接觸變差，引起容量下降。電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，沿電極厚度方向的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的不均勻極化會(huì)導(dǎo)致電極發(fā)生層狀破裂與剝離，進(jìn)而出現(xiàn)導(dǎo)浙江大學(xué)博士學(xué)位論文泓二溢三銎刪（口囤族元素作為鋰離于電池負(fù)極材料的先效機(jī)理示意圖【“（，）“為了解決上進(jìn)問(wèn)題，提高硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，學(xué)術(shù)界的努力主要有兩個(gè)方向：電池添加劑以及硅材料本身。提高硅負(fù)極材料性能的新型電池添加劑電極粘結(jié)劑，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中起到了使電極結(jié)構(gòu)保持完

21、整的作用，高性能的粘結(jié)劑能夠有效提高循環(huán)性能。使用諸如羧甲基纖維素（）、聚丙烯酸（，）、聚（，一二辛基芴共聚芴酮共聚一苯甲酸）（，），）、褐藻酸海藻酸鈉【”等新型粘結(jié)劑的硅基負(fù)極材料均顯示了一定的性能提升。韓國(guó)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)學(xué)院（）的、等課題組合作，由肌肉啟發(fā)，在聚丙烯酸和海藻酸鈉分子上連接了間苯酚，蕕得了新型的粘結(jié)劑，這種粘結(jié)劑適應(yīng)多種集流體，且能顯著提高硅材料的循環(huán)性能矧。除了粘結(jié)劑電解液添加劑也可阻有效提高硅材料的循環(huán)性能。韓國(guó)忠南大學(xué)（）課題組在鋰離子電池電解液中添加了硅烷偶聯(lián)劑即乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅垸（）第章緒論，（），），此添加劑可以減少電解液的分解，提高循環(huán)性能。同樣，使用該

22、種添加劑處理電極表面可以在電極表面形成人工膜，提高循環(huán)性能。零維三維硅納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展提高硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，不可避免地要對(duì)硅材料本身進(jìn)行改進(jìn)，其中，椅硅材料尺寸降至納米級(jí)別是最有效的手段之一【“】，硅材料尺寸降至納米尺度可以有效弛豫因循環(huán)過(guò)程中的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力【”，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均支持，當(dāng)尺寸下降到一個(gè)臨界值以下時(shí)，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，硅材料將不發(fā)生結(jié)構(gòu)斷裂。湘潭大學(xué)低維材料與應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室周益春課題組進(jìn)一步的理論計(jì)算口”得出，硅納米顆粒直徑小于，硅納米線直徑小于，硅納米薄膜厚度小于時(shí)，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生表面斷裂。、一。、一。

23、【囤）、足寸的硅納米顆粒以及經(jīng)過(guò)碳包疆之后的】衄尺寸納米顆粒首個(gè)循環(huán)的充放電曲線，電流密度，電壓范圍；）上進(jìn)樣品的充電容量循環(huán)曲線（紅藍(lán)：，橙：經(jīng)過(guò)碳包覆后的衄黑色圓圈：珊）【），）（：，：）韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)的等利用萘還原通過(guò)換用不同的表面活性劑，以及對(duì)獲得的硅納米顆粒進(jìn)行熱處理使之團(tuán)聚的方法制備出不同尺寸的硅納米顆?？凇?，井對(duì)其鋰離子電池性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示直徑為且外部包裹了碳的硅納米顆粒具有最好的循環(huán)性能。除尺寸硅納米顆粒的分散性也影響到其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能對(duì)硅納米顆粒進(jìn)行表面處理改善其分散性，有助于延緩硅納米顆粒的團(tuán)聚，保持納米顆粒的尺寸優(yōu)勢(shì)，提高循環(huán)性能”。合成硅納米

24、顆粒還可以通過(guò)自上而下的方法進(jìn)行。美國(guó)南加州大學(xué)課題組通過(guò)改進(jìn)的無(wú)電流金屬沉積方法。使用和的混合溶液腐蝕經(jīng)過(guò)預(yù)摻雜的硅顆粒獲得了大量多孔的摻雜硅納米顆粒。作為鋰離子電池負(fù)極材料，這種摻雜的多孔硅納米顆粒顯示出了較好的性能。（）幣一圈多孔硅納米顆粒的制備流程示意圖【”蘇州大學(xué)等以聚苯乙烯球?yàn)槟０?，為表面活性劑，利用水解反?yīng)獲得了空心的多孔球，經(jīng)過(guò)后續(xù)的熱處理、金屬鎂還原以及酸洗，獲得了空心的多孔硅納米球唧】通過(guò)銀鏡反應(yīng)又在空心多孔硅納米球的表面包覆了一層金屬銀。篙。（。第一章緒論相對(duì)于較軟的碳材料金屬包覆能夠限制活性材料的體積變化同時(shí)提高導(dǎo)電性，隔離活性材料與電解液的接觸，抑制膜的形成。但是金屬

25、材料作為包覆劑存在一定的問(wèn)題，因?yàn)槠湎鄬?duì)原子質(zhì)量較大，在形成完整的包覆時(shí)會(huì)占據(jù)更多的電極質(zhì)量，一定程度上陣低了電極中活性物質(zhì)的含量同時(shí)，金屬的成本顯然高于碳材料。因此硅納米顆粒與碳材料以及導(dǎo)電高分子材料的復(fù)合同樣是此類研究的熱點(diǎn)。斯坦福大學(xué)崔屹課題組使用植酸、苯胺毗及過(guò)硫酸銨在硅納米顆粒表面形成了三維導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)口“，過(guò)程如圖所示。硅納米顆粒分散在包含植酸連接劑、單體苯胺、過(guò)硫酸銨的前驅(qū)體溶液中，經(jīng)過(guò)數(shù)分鐘的反應(yīng)，前驅(qū)體溶液中形成了包裹在三維高分子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的硅納米顆粒，這樣處理過(guò)的硅納米顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示出了卓越的循環(huán)性能，在。的電流密度下次充放電循環(huán)后仍然有超過(guò)的容量保持?？?/p>

26、！與鞭日。，田（）三維硅納米顆粒導(dǎo)電高舟子淳膠復(fù)合物的示意圖，每個(gè)硅納米顆粒都被包裹在導(dǎo)電高分子重病進(jìn)一步連接成為高度多孔的導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)伍一）電極制作的關(guān)鍵步驟示意。（）丘（）口毪浙扛學(xué)博±學(xué)位論文由于碳材料本身就是商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，同時(shí)價(jià)格低廉性能穩(wěn)定可靠，因此自從硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究開(kāi)始以來(lái)，硅與碳的復(fù)合一直是研究的熱點(diǎn)。硅納米顆粒鋰離子電池負(fù)極材料的研究自然不能例外。等利用噴霧裂解硅納米顆粒、檸檬酸、乙醇混合物的方法獲得了包裹了碳的硅納米顆?？?，這是硅納米顆粒與霉維碳材料的最簡(jiǎn)單復(fù)合方法之一。在透射電子顯微鏡照片中可以清晰地見(jiàn)到包裹的碳層（圈），作為鋰

27、離子電池負(fù)極材料，這種包裹了碳的硅納米顆粒性能優(yōu)良。圈包裹碳的硅納米穎粒連射電子顯微照片以及電化學(xué)循環(huán)性能【】【包裹在硅納米顆粒表面的碳層可以提高導(dǎo)電性，緩沖在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積變化，提高循環(huán)性能。需要提到的是除了前文提到的包裹金屬以及包裹碳層還可以通過(guò)在電板中引入空位區(qū)域來(lái)緩沖體積變化?！薄ⅰ客ㄟ^(guò)不同的路線在硅納米顆粒外包覆了一層（空氣中熱氧化、水解），在包裹碳層后去除，實(shí)現(xiàn)了利用碳層有空隙的包覆硅納米顆粒，碳層包覆內(nèi)的空隙可以有效緩沖循環(huán)過(guò)程中的體積變化，這兩種路線獲得的硅一空隙一碳納米顆粒（又稱蛋黃一蛋殼結(jié)構(gòu)）均顯示出優(yōu)良的鋰電性能，如圖所示。這糞引入空隙的硅納米顆粒一碳復(fù)合電極仍然

28、具有改進(jìn)的空間，此類電極中，硅與碳的接觸面較小，接近點(diǎn)接觸，因此不利于大電流的快速充放電，所以，放大硅一碳界面同時(shí)保持足夠的空隙將是一個(gè)有意義的研究方向。硅納米顆粒與一維碳材料的復(fù)合同樣受到學(xué)術(shù)界的關(guān)注。韓國(guó)亞洲大學(xué)課題組通過(guò)旋涂方式在生長(zhǎng)了多壁碳納米營(yíng)陣列的電極啪第一章緒論上負(fù)載了大量的硅納米顆粒，如圖大量均勻的負(fù)載于多壁碳納米管陣列，所示，其圖片顯示出硅納米顆粒充放電曲線顯示出具有良好的鋰電性能。田蛋黃一蛋殼結(jié)構(gòu)硅納米顆?？障短紡?fù)臺(tái)物的循環(huán)性能以及照片【】”、了豳，擘陲蘭圈多壁碳納米管陣列負(fù)載硅納米顆粒的示意圖、圖片以及充放電曲線【】，浙大學(xué)博±學(xué)位論文美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹課題組利

29、用靜電紡絲的方法獲得硅納米顆粒一碳核殼納米纖維”“。利用水解反應(yīng)在硅納米顆粒表面包覆，包覆后的硅納米顆粒乙醇懸浮液與聚乙吡咯烷酮的酸性溶液混合，進(jìn)行靜電紡絲，得到的纖維在空氣中煅燒，去除有機(jī)物與殘?zhí)己罄镁郾揭蚁┑牧呀庠龠M(jìn)行碳包覆，包覆碳之后利用氫氟酸去除獲得有空隙的硅納米顆粒。碳棱殼納米纖維。如圖所示，這種內(nèi)部有空隙的硅納米顆粒一碳核殼納米纖維具有更好的循環(huán)壽命。藿端圉¨岫”中”警”。；糾師一”幽田內(nèi)部有空隙的硅納米顆粒一碳棱殼納米纖維合成示意圈、照片、循環(huán)哇能，”韓國(guó)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)學(xué)院課題組利用雙口噴頭，同樣通過(guò)靜電紡絲的方法一步合成了硅納米顆粒一聚苯胺（）核殼納米纖維【“，經(jīng)過(guò)后

30、續(xù)熱處理裂解聚苯胺，獲得負(fù)載在一維碳納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部的硅納米顆粒。如圖所示。這種萬(wàn)法獲得的硅納米顆粒一碳核殼納米纖維具有較好的鋰電性能。硅納米顆粒同樣可以與二維碳材料進(jìn)行復(fù)合，其中最具代表性的就是石墨烯硅納米顆粒通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械混合即可負(fù)載至石墨烯表面，但是這樣的負(fù)載并不牢固作為鋰離子電池負(fù)極材料，其循環(huán)壽命并不優(yōu)越。硅納米顆粒與石墨烯的復(fù)合有數(shù)種方式，等畔以片狀石墨氧化獲得氧化石墨烯，在氧化石墨烯中通過(guò)硝酸處理引入層內(nèi)碳空位缺陷，并以有此缺陷的氧化石墨烯與硅納米顆?；旌?，并通過(guò)氫氬混合氣還原氧化石墨烯獲得了大片的石墨烯薄膜紙。其中，硅納米顆粒被限制在石墨烯層間，保持著良好的電接觸，同時(shí)，鋰離子可以

31、很容易的經(jīng)由石墨烯層內(nèi)的碳空位缺陷進(jìn)出。需要注意的是，這種大片的石墨烯薄膜紙具有很好的機(jī)械與電學(xué)性能，可以直接作為電極材料使用不需要另外的集流體以及導(dǎo)電加劑粘結(jié)劑【”。圖顯示了此類石墨烯紙的示意圖、數(shù)碼照片、截面照片以及電化學(xué)循環(huán)性能。硅納米顆粒與石墨烯的另一種復(fù)合萬(wàn)式是使石墨烯片褶皺卷曲并包裹硅納米顆粒。美國(guó)西北大學(xué)課題組通過(guò)對(duì)硅納米顆粒氧化石墨烯懸浮液的熱處理，獲得了硅納米顆粒褶皺石墨烯棱殼納米顆粒。吆黲一一第一章緒镕固。，“：田雙嘴噴頭制備硅納米顆粒碳核殼納米纖維的反應(yīng)示意圖、圖片吐及循環(huán)性能【】，網(wǎng)：晤虧習(xí)：陵剝氣：二：。田硅納米穎粒復(fù)合石墨烯薄膜電極的數(shù)碼照片、示意田照片虬及電化學(xué)攤環(huán)性能】【】伸柚柏漸大學(xué)博學(xué)位論文由于褶皺石墨烯的保護(hù)，這種核殼納米顆粒顯示出了優(yōu)越的鋰電性能在一的電流密度下，個(gè)循環(huán)后仍然具有。以上的可