叔丁基對苯二酚對豆油的抗氧化性研究畢業(yè)論文

1、 學 士 學 位 論 文 論文題目：叔丁基對苯二酚對豆油的抗氧化性研究 學生姓名 院 系: 食品科學與工程 專業(yè)年級： 食品質量與安全 指導教師： 職稱 2010年 5 月 20日目 錄題目··································&

2、#183;·················································&

3、#183;·············摘要及關鍵詞···································&

4、#183;·················································&

5、#183;······1 前言··········································

6、83;·················································

7、83;··············11.油脂氧化機理··································

8、·········································11.2 油脂抗氧化機理·······

9、··················································

10、···························11.3叔丁基對苯二酚（TBHQ）····················&

11、#183;········································21.4 本實驗的目的意義·······

12、··················································

13、·················22 材料與方法·······························

14、3;·················································

15、3;·········32.1 試驗材料·······································&

16、#183;·············································32.1.1 原料··

17、3;·················································

18、3;······························32.1.2 化學試劑··················

19、;··················································

20、;····32.1.3 儀器和設備············································

21、;····························32.2 試驗方法····················&#

22、183;·················································&#

23、183;················32.2.1 樣品的處理·······························&#

24、183;·················································&#

25、183;32.2.2 過氧化值的測定···············································

26、····························42.23 酸價的測定····················&

27、#183;·················································&

28、#183;·········3 結果與分析·······································

29、················································43.1 叔丁基對苯二酚

30、（TBHQ）對大豆油穩(wěn)定性的影響······················43.2 抗氧化劑特丁基對苯二酚（TBHQ）與增效劑VE，BHT對大豆油氧化穩(wěn)定性的協(xié)同作用·················

31、3;·················································

32、3;····················64 結論·····························

33、;··················································

34、;········7參考文獻·········································

35、··················································

36、7致謝·················································

37、83;············································9叔丁基對苯二酚（TBHQ）對大豆油的抗氧化性研究 摘要：本論文以

38、過氧化值（POV值）和酸價為指標對叔丁基對苯二酚（TBHQ）進行抗氧化研究。結果表明，叔丁基對苯二酚（TBHQ）對大豆油有一定的抗氧化作用，其抗氧化效果與其濃度呈劑量效應關系，在0.025%時效果最強。同時添加了VE和BHT，研究復合抗氧化劑的協(xié)同增效作用。結果表明0.025%TBHQ+0.015%VE+0.025%BHT對大豆油抗氧化效果最好。關鍵詞：過氧化值；酸價；叔丁基對苯二酚（TBHQ）；協(xié)同作用Study on the antioxidant activity of TBHQ in soybean oil Abstract: This article took the peroxid

39、e value (POV value) and acid value as an indicator of the t-butyl hydroquinone (TBHQ) for anti-oxidation study. The results showed that t-butyl hydroquinone (TBHQ) had some anti-oxidation on soybean oil.The antioxidant effect alonged with its concentration in a dose-response relationship, Among it,0

40、.025% was the strongest effect. Adding VE and butylated hydroxytoluene (BHT), studied the synergy of complex antioxidants. The results demonstrated that 0.025% TBHQ +0.015% VE +0.025% BHT antioxidant effect on soybean oil was the best.Keywords: peroxide value; acid value; TBHQ; synergies ;1 前 言大豆油含有

41、較多的不飽和脂肪酸，在室溫及自然光條件下，可發(fā)生光誘導自動氧化，產生自由基，這是個鏈式反應，產生的自由基，氫過氧化物，小分子的醛酮酸等多種有害物質而影響其食用品質和安全性。酸敗油脂的營養(yǎng)價值大大降低，VA，VD，VE首先被氧化，長期食用酸敗油脂導致必需脂肪酸的缺乏而出現(xiàn)一系列癥狀；酸敗產生的自由基可通過損傷DNA導致腫瘤的發(fā)生，同時破壞一些酶系統(tǒng)，可引起線粒體功能障礙，導致心肌損傷和引起動脈粥樣硬化等心血管疾病。其中油脂發(fā)生酸敗主要原因是產生了自由基，另外，大豆油中的共軛亞油酸可能是一種氧化促進劑，這使植物油的自動氧化進一步加劇 13,而抗氧化劑能有效焠滅自由基防止油脂酸敗。所以為了保證大豆油

42、在保質期內的食用質量和安全性，添加一定量的抗氧化劑是十分必要的。由于合成抗氧化劑尤其是叔丁基對苯二酚（TBHQ）具有效果好，性質穩(wěn)定，價格低等優(yōu)點，一直以來在油脂及其制品中被廣泛應用 4，5.1.1 油脂氧化機理油脂常溫下與氧分子的直接反應，稱“自動氧化”，還有光敏氧化及酶氧化。其中最主要的是自動氧化。自動氧化作用一般以較大的速率作分級自動催化的鏈反應6，會受到光、熱和可變金屬（Fe、Cu、Mn、Cr）所催化，也會被抗氧化劑（多酚類）所抑制。在反應過程中常有過氧化物、氫過氧化物或過氧酸等中間物形成。自動氧化是一個催化過程，是一個自由基鏈反應。反應過程可分為三個階段，即引發(fā)（誘導）、鏈傳播（掙扎

43、）和終止，基本模型如下：引發(fā)過程：       生成自由基R或RO2             RH+XR+XH傳遞過程：     R+O2ROO              ROO+RHROOH+ R      

44、          （1）終止過程：       ROO+ ROOROOR+ O2ROO+ RROORR+ RR-R（RH表示參加反應的不飽和底物；H表示雙鍵旁亞甲基上最活潑的氫原子）71.2 油脂抗氧化機理阻斷油脂氧化的最有效手段，就是與各種自由基發(fā)生反應而使自由基得以消除。能提供氫原子的物質可使自由基轉變?yōu)榉腔钚缘幕蜉^為穩(wěn)定的化合物，從而中斷自由基的反應。這種能提供氫原子的物質（AH或AH2）稱為自由基吸收劑（抗氧化劑）。多數抗氧化劑（BHA

45、、BHT、PG、TBHQ、生育酚等酚類抗氧化劑），都是有效的自由基吸收劑，能迅速將一個氫原子提供給脂類的自由基，有兩種形式，一種是向已被氧化脫氫后的脂肪自由基提供氫而還原到脂肪的原來狀態(tài)，從而終止脂肪的繼續(xù)氧化。AH2+R·=AH·+RH                       （2）另一種是向過氧化自由基提供氫而使之成為氫過氧化物，終止了過氧化自由基使脂肪成為脂肪自由基的

46、反應，從而中斷脂肪的自動氧化過程：AH2+ROO·=AH·+ROOH                （3）抗氧化劑能否有效抑制自動氧化，關鍵在于式（1）和式（2）、（3）之間的反應速度，式（2）、（3）反應速度常數為1.0×106 m-1 s-1左右；而式（1）的反應速度常數為12.0×102m-1 s-1，反應速度相差10000倍以上，因此抗氧化劑可以有效地抑制自動氧化。AH·還可以進一步與RO

47、O·結合成ROOH和A·?？寡趸瘎┫蜃杂苫鵕·或ROO·提供氫之后，本身成為A·,但他們可結合成穩(wěn)定二聚體，或與ROO·之類結合成穩(wěn)定的二聚體：A·+A·=A2                        A·+ROO·=ROOA酚類抗氧化劑供氫后，自身還可以成為比較

48、穩(wěn)定的半醌共振雜化物，半醌共振雜化物可以進一步與過氧化自由基結合而成為相對穩(wěn)定的物質。從上述反應可知，抗氧化劑是一種能與自由基反應的物質。從而中止自動氧化過程，但不是氧的吸收劑或驅除劑.抗氧化劑只能阻礙氧化作用進程，以延緩油脂氧化酸敗的時間，但不能使已經氧化的產物復原。1.3 叔丁基對苯二酚（TBHQ） 叔丁基對苯二酚是新合成一種抗氧化劑，為現(xiàn)今廣泛應用的油脂抗氧化劑8。經實驗室及生產上應用逐漸發(fā)現(xiàn)它對植物油有極好保護作用，據國外資料表明，TBHQ對油脂抗氧化能力比目前常使用BHA，BHT，PG強25倍。TBHQ具有防止胡蘿卜素分解作用；TBHQ對植物油中生育酚有穩(wěn)定作用。此外，TBHQ還具有

49、抑制細菌和霉菌作用，試驗表明，食物中加入50mgkgTBHQ可抑制枯草芽孢桿菌，金黃色葡萄球菌，產氣短桿菌，白假絲酵母菌，大腸桿菌；50280mgkgTBHQ可抑制黑霉菌，黃曲霉，青霉菌，雜色曲霉，玉米赤霉，米曲霉，黑根霉，鐮刀菌產生，500mgkgTBHQ能明顯抑制黃曲霉毒素B1產生。TBHQ具有優(yōu)良抗氧化性能，美國FDA已于1972年批準使用。但過量食用也可能對動物機體產生毒害作用，TBHQ的致癌性還需進一步的毒理學研究確證。所以聯(lián)合國糧農組織和世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO）規(guī)定，叔丁基對苯二酚（TBHQ）單用或合用不能超過油脂量的0.02%。中國食品添加劑使用衛(wèi)生標準GB2760-199

50、6規(guī)定，TBHQ在食用油脂，油炸食品，干魚制品，餅干，方便面，干過罐頭，腌制肉制品中殘留不得超過0.2g/kg。日本食品衛(wèi)生法規(guī)定，禁止在任何食品中使用TBHQ 911 。1.4 本實驗的目的意義叔丁基對苯二酚（TBHQ）作為油脂的一種有效的抗氧化劑，其濃度劑量在適應范圍內與油脂的抗氧劑性成正比。通過POV值和酸價的測定的方法研究叔丁基對苯二酚（TBHQ）最適油脂抗氧化濃度。VE作為抗氧化助劑，其本身也為天然抗氧化劑12，與二丁基羥基甲苯（BHT）及叔丁基對苯二酚（TBHQ）有協(xié)同增效作用，望探討不同種類不同濃度的對比試驗求證獲得最佳抗大豆油脂氧化效果。 材料與方法2.1 試驗材料2.1.1

51、原料金龍魚大豆油：益海嘉里食品營銷提供；2.1.2 化學試劑叔丁基對苯二酚（TBHQ）：杭州萬景新材料；BHT ：VK-B05，杭州萬景新材料；VE：上海惠世生化試劑；可溶性淀粉：天津市可密歐化學試劑；酚酞：上海化學試劑采購供應站試劑廠；乙酸（冰醋酸）：北京化工廠；乙醇：北京化工廠；三氯甲烷：成都市聯(lián)合化學試劑研究所；氫氧化鉀：北京化工廠；碘化鉀：沈陽試劑一廠；硫代硫酸鈉：天津市攝影材料化工廠2.1.3 儀器和設備電子天平：AUY220，SHIMADZU電熱恒溫水浴鍋：DK-S28型，上海精宏實驗設備2.2 試驗方法2.2.1 樣品的處理取13個100ml的敞口燒杯，各加入60ml的大豆油，編

52、號。1號作為空白對照，24依次添加質量分數占大豆油為0.015% 、0.020%、0.025%的TBHQ ,稱取不同濃度的TBHQ，VE和BHT于613個燒杯中，進行正交試驗。13按下表依次添加抗氧化劑表1 正交試驗設計Table1 orthogonaltest design試驗號TBHQVEHT10.015%0.015%0.015%20.015%0.020%0.020%30.015%0.025%0.025%40.020%0.015%0.020%50.020%0.020%0.025%60.020%0.025%0.015%70.025%0.015%0.025%80.025%0.020%0.015

53、%90.025%0.025%0.020%充分混勻后，置于（60±1）恒溫水浴鍋進行避光加熱。每24小時取樣測定過氧化值（POV值）和酸價，同時進行空白試驗，以POV值和酸價的大小衡量抗氧化劑對大豆油穩(wěn)定性的影響14。2.2.2 過氧化值的測定參照GB5009.37方法測定）15稱取2g(準確至0.01g)混勻的樣品至于干燥的碘量瓶中，加入30ml氯仿-冰醋酸（2:3）混合液，輕輕搖晃使樣品完全溶解。再加入1ml飽和碘化鉀溶液，立即加塞搖勻，放置暗處反應三分鐘，加蒸餾水100ml，用0.002mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入1%的淀粉指示劑1ml，繼續(xù)滴定至藍色小時為終

54、點過氧化值的計算公式如下：POV值=C（V1-V2）×126.9×100%/1000m其中：C硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度（mol/l）V1樣品溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積（ml）V2試劑溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積（ml）m樣品質量（g）2.2.3 酸價的測定稱取2.5g均勻的油樣注入錐形瓶，加入中性乙醚-乙醇溶液50ml,搖動，使油樣完全溶解，加23滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的堿液滴定至出現(xiàn)微紅色在30秒內部消失，記得消耗的堿數。酸價的計算公式為:酸價=VxCx56.1/M式中，CKOH標準溶液濃度(mol/l)V樣品消耗KOH標準溶液體積(g)M稱取樣

55、品的質量(g)56.1氫氧化鉀的摩爾質量3 結果與分析3.1 叔丁基對苯二酚（TBHQ）對大豆油穩(wěn)定性的影響不同添加量叔丁基對苯二酚（TBHQ）對POV值的影響如圖一所示，從圖中可以看出，添加抗氧化劑的油脂POV值比不添加抗氧化劑的空白對照組POV值低。按國家食用植物油衛(wèi)生標準（GB/T5009.37-2003）,大豆油POV值達到12mmol/kg所需要的時間為氧化誘導期，空白對照組在60的水浴條件下，經過4天熱促氧化，POV值已超過國標，而添加抗氧化劑的試驗組在第7天才達到12.6mmol/kg.隨著時間的延長，油脂的POV值呈上升趨勢，TBHQ的添加量與其對油脂過氧化的抑制作用呈正相關：

56、其中13天,添加不同濃度 TBHQ油脂試樣的POV值相差不大，但與空白對照組區(qū)別明顯，說明此時，TBHQ具有強的抗氧化性且濃度對其影響不大；47天，添加0.025%TBHQ的抗氧化性能最佳。后期，由于TBHQ的消耗，能夠提供H受體的能力減弱，劑量的影響力下降，各濃度組POV值接近，呈平緩上升趨勢。圖2-1 不同濃度的叔丁基對苯二酚（TBHQ）對大豆油的抗氧劑作用Figure 2-1 Different concentrations of tert-butyl hydroquinone (TBHQ) antioxidant effect on soybean oil圖2-2 不同濃度的叔丁基對苯

57、二酚（TBHQ）對大豆油的抗氧化作用 Figure 2-2 Different concentrations of tert-butyl hydroquinone (TBHQ) antioxidant effect on soybean oil 大豆油酸價的變化如圖2所示，隨著時間的增加，油脂酸價呈上升趨勢，第四天已超過0.4mgKOHg/油的國家規(guī)定標準，空白對照組酸價第四天之后與其他添加TBHQ的油脂試樣相差增大，添加抗氧化劑的三組酸價增加幅度緩慢，說明油脂氧化受到抑制，其中添加0.020%TBHQ的劑量油脂抗氧化效果最好。3.2 抗氧化劑叔丁基對苯二酚（TBHQ）與增效劑VE，BHT對大

58、豆油氧化穩(wěn)定性的協(xié)同作用圖3-1 復合抗氧化劑TBHQ，VE及BHT對大豆油的影響Figure 3-1 Multiply antioxidants TBHQ, VE and BHT on the POV of soybean oil圖3-2 復合抗氧化劑TBHQ，VE及BHT對大豆油酸價的影響Figure 3-2 Multiply antioxidants TBHQ, VE and BHT on the acid value of soybean oil將TBHQ與VE，BHT進行協(xié)同效應試驗，采用L9（34）正交表，對試驗過程進行優(yōu)化，添加不同濃度抗氧化劑的比例配置如表一。由此得出結論具體如

59、圖3-1和圖3-2。從圖3可以看出，未添加抗氧化劑的空白對照組POV值上升的幅度大，走勢明顯。各個試驗組之間的差別微弱，在第九天時，POV值超過12mmol/kg，說明抗氧化劑有對延長油脂的保質期起著重要的作用，復合抗氧化劑的抗氧化效果相似，且協(xié)同作用的抗氧化效果比單獨使用時強。這因為VE及BHT均為脂溶性抗氧化劑，在油脂中的溶解效果好，VE是良好的天然抗氧化劑，可通過提供氫原子作為自由基的受體，破壞脂肪酸氧化的鏈式反應或螯合油脂中的金屬離子而起到抗氧化作用。由上述九組不同劑量TBHQ，BHT，VE混合的油脂樣品，對大豆油抗氧化效果最佳的三種組合：0.025%TBHQ+0.015%VE+0.023%BHT、0.025%TBHQ+0.020%VE+0.015%BHT、0.025%TBHQ+0.025%VE+0.020%