聚碳酸酯的合成與制備

1、課程論文報(bào)告書專用紙聚碳酸酯的合成與制備摘要：主要介紹了聚碳酸酯在工業(yè)生產(chǎn)中常用的幾種工藝合成路線和新的合成方法，并在其發(fā)展趨勢中總結(jié)了各種制備方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，對當(dāng)前國際國內(nèi)形勢作出相應(yīng)的展望關(guān)鍵詞：聚碳酸酯；合成；光氣法；酯交換法；開環(huán)聚合法；固相縮聚法1引言聚碳酸酯（PC）是一種無味、無毒、透明的無定形熱塑性材料，是分子鏈中含有 碳酸酯鏈一類高分子化合物的總稱，可分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等幾大類，目 前僅有雙酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。聚碳酸酯是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊能力，耐蠕變， 尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)良，被廣泛用于

2、電子電氣、 電動(dòng)工具、交通運(yùn)輸、汽車、機(jī)械、儀表、建筑、信息存儲(chǔ)、光學(xué)材料、醫(yī)療器 械、體育用品、民用制品、保安、航空航天及國防軍工等領(lǐng)域，是五大工程塑料 中唯一具有良好透明性的產(chǎn)品，也是近年來增長速度最快的通用工程塑料。2聚碳酸酯的合成與制備在聚碳酸酯的合成工藝發(fā)展歷程中，出現(xiàn)的合成方法頗多，如低溫溶液縮聚法、 高溫溶液縮聚法、叱噬法和部分叱噬法等等，至今仍不斷有新的合成方法報(bào)道， 但已工業(yè)化、形成大規(guī)模生產(chǎn)的工藝路線并不多， 這些方法或者不成熟，或者因 成本較高而制約了實(shí)際應(yīng)用mi目前世界上大部分生產(chǎn)廠家普遍采用界面縮聚法 或熔融酯交換法，其中80%勺生產(chǎn)廠家采用界面縮聚法叱聚碳酸酯工業(yè)化

3、生產(chǎn)工藝按照是否使用光氣作原料可主要分為兩大類。第一類是使用光氣的生產(chǎn)工藝。第二類是完全不使用光氣的生產(chǎn)工藝。2.1 光氣法2.1.1 溶液光氣法目以光氣和雙酚A為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷）溶劑中進(jìn)行 界面縮聚，得到的聚碳酸酯膠液經(jīng)洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得聚碳 酸酯產(chǎn)品。此工藝經(jīng)濟(jì)性較差，且存在環(huán)保問題，缺乏競爭力，已完全淘汰。2.1.2界面縮聚法界面縮聚法合成PC反應(yīng)式如下:2nNaCl2.1.2.1 二步界面縮聚法界面縮聚法合成聚碳酸酯化學(xué)原理：參與界面縮聚反應(yīng)的兩種單體是雙酚 A 鈉鹽和光氣，具化學(xué)反應(yīng)式如上所示。按傳統(tǒng)的方法，在實(shí)施上述反應(yīng)時(shí)，一般 分為兩步

4、，即光氣化階段和縮聚階段，這便是通常所說的“二步界面縮聚法”。2.1.2.2 一步界面縮聚法近年來，“二步界面縮聚法”正在向“一步界面縮聚法”發(fā)展。在一步界面縮聚法反應(yīng)過程中，在反應(yīng)一開始就加入催化劑，由于催化劑顯 著地加速氯甲酸酯基團(tuán)與酚鹽酯化的反應(yīng)速度，故當(dāng)雙酚 A鈉鹽光氣化的同時(shí)， 就伴隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，而且?guī)缀踉诠鈿饣磻?yīng)結(jié)束的同時(shí)，縮聚反應(yīng)也隨之 結(jié)束?！耙徊椒ā惫鈿饨缑婢酆仙a(chǎn)聚碳酸酯，反應(yīng)速度快，雙酚 A、光氣等原料 消耗大大降低。工藝成熟、生產(chǎn)穩(wěn)定、易于操控，是目前世界上比較成熟的合成 聚碳酸酯方法之一。2.1.3酯交換法酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯的聚合工藝， 又稱本體聚合法，最早

5、由Bayer公司開 發(fā)并工業(yè)化的，也是一種間接光氣法工藝。酯交換法的生產(chǎn)工藝如下：以苯酚為原料，經(jīng)界面光氣化反應(yīng)制備碳酸二苯 酯；碳酸二苯酯在催化劑（如鹵化鋰、氫氧化鋰、鹵化鋁鋰及氫氧化硼等）存在下 與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到低聚物，進(jìn)一步縮聚得到聚碳酸酯，反應(yīng)過程分為 酯交換階段和縮聚階段。酯交換階段主要生成聚合度為 3-6的齊聚物。在縮聚階 段，隨著反應(yīng)體系溫度的升高和壓力的降低， 酯交換形成的齊聚物發(fā)生反應(yīng)生成 更高聚合度的聚碳酸酯。由于在酯交換階段和縮聚階段的反應(yīng)過程均為可逆平衡反應(yīng)，為獲得高相對分子質(zhì)量的聚碳酸酯，必須不間斷并盡可能多地從反應(yīng)物系中移出反應(yīng)生成的低 相對分子產(chǎn)物或碳酸

6、二苯酯。因而在熔融酯交換縮聚工藝中，除原料簡單、無須 使用溶劑，避免了繁雜的后處理工序外，對原材料雙酚A的純度要求很高、反應(yīng) 體系高溫、高真空及反應(yīng)后期體系的高粘度，成為其顯著特點(diǎn)。自20世紀(jì)60年代開始就進(jìn)行了酯交換法合成聚碳酸酯的研究， 在聚碳酸酯 工業(yè)化初期，由于其生產(chǎn)出的產(chǎn)品光學(xué)性能較差， 催化劑易污染，并且由于存在 副產(chǎn)品-酚而導(dǎo)致產(chǎn)品分子量較低，應(yīng)用范圍有限。而且由于攪拌、傳熱等工程 問題的限制，難以實(shí)現(xiàn)大噸位的工業(yè)生產(chǎn)，這些缺點(diǎn)限制了該工藝的商業(yè)應(yīng)用。 這種方法規(guī)?；a(chǎn)開展始于 20世紀(jì)80年代之后，美國、日本、歐洲各國申請 了大量關(guān)于此研究的專利，從不同的方面改進(jìn)和完善酯交換

7、法，大部分涉及催化 劑的選擇和配置。目的是提高產(chǎn)品的質(zhì)量、減少灰分、降低能耗以及簡化工藝。 特別是近幾年，隨著化工設(shè)備、控制儀表技術(shù)的進(jìn)步，同時(shí)也是為了配合非光氣 PC技術(shù)的發(fā)展，這種方法又重新出現(xiàn)，并得到了較大改進(jìn)。通過以上論述可以對兩種聚碳酸酯生產(chǎn)工藝進(jìn)行總結(jié)，結(jié)論如下：, " T - " ' » j I! . IF " , | r " V F I B » 1 W I I p I - V , 1 q11酬稠股瞬胎工相MB '-際 T酉鄴版麒微/賺出觥就Jt機(jī)觸毓力工胡就也酷媚觥獨(dú)體耕卿麴岫弗,他酸耕 瓢1雌下斯劇的

8、際避工戰(zhàn)觸雕制齡邂稿側(cè)翻翩野I?襦m4解瓢蛇審搬夠觸例求牖w慨戲神融歌#和帆雕礴雕榔牖翻wm哪蹴產(chǎn)瞬扁反抽麻肝稿士娜黯豳懶幽，觸船儂嬲他船反醐撇撕器蒯期赫璐撤線臚蹦t跟2.2 非光氣法團(tuán)非光氣酯交換法與傳統(tǒng)酯交換法在樹脂聚合上是完全一樣的，即由雙酚A和碳酸二苯酯經(jīng)酯交。換和縮聚反應(yīng)得到聚碳酸酯，區(qū)別是傳統(tǒng)酯交換法的碳酸 二苯酯是以光氣為合成原料，而非光氣酯交換法的碳酸二苯酯不以光氣為合成原 料，采用碳酸二甲酯經(jīng)酯交換反應(yīng)制得的。第4頁共6頁課程論文報(bào)告書專用紙非光氣化法生產(chǎn)碳酸二苯酯是目前研究最多的方法。其中一種是苯酚、一氧化碳和氧氣的跋基化反應(yīng)，在堿、澳化鉗以及四配位基金屬氧化還原助催化劑存

9、 在下，苯酚、一氧化碳、氧氣反應(yīng)，生成碳酸二苯酯。非光氣酯交換法是原料單體到產(chǎn)品的合成過程中都不使用光氣為原料的一 種聚碳酸酯合成工藝。該工藝為“綠色工藝”，具有全封閉、無副產(chǎn)物、基本無 污染等特點(diǎn)，從根本上擺脫了有毒原料-光氣，而且碳酸二苯酯的純度進(jìn)一步提 高，對聚合更有利。這種工藝的開發(fā)成功，是對傳統(tǒng)酯交換聚碳酸酯合成工藝的 一大突破。它避開了劇毒的光氣作為原料，對操作人員和環(huán)境的安全都起到了積 極的作用。生產(chǎn)原材料為一氧化碳、氧氣和雙酚 A,可使原料成本明顯下降。是 聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展方向。因此可以得出結(jié)論，非光氣酯交換法在未來聚碳 酸酯生產(chǎn)中將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。 該工藝存在的問題是

10、，碳酸二甲酯與苯酚的酯 交換反應(yīng)收率不高，還需要新的突破?；湍芪膿Q,陽人熔融甯聚聚集酸酯圖I非光氣法PC生產(chǎn)工藝路線示意2.3 其它生產(chǎn)方法2.3.1 開環(huán)聚合法使環(huán)狀低聚物開環(huán)而聚合成高分子化合物的工藝過程叫做開環(huán)聚合法。以雙酚A型環(huán)式碳酸酯低聚物為原料的開環(huán)聚合工藝簡單，不需要后處理。雙酚A型環(huán)式碳酸酯低聚物在225c左右是一種低粘度液體，在催化劑存在下開 環(huán)轉(zhuǎn)化成線型聚碳酸酯。其重均相對分子質(zhì)量可達(dá)14萬，相對分子質(zhì)量的控制在一定程度上與催化劑用量成反比。將環(huán)式低聚物轉(zhuǎn)化為線型聚合物的優(yōu)點(diǎn)不僅 在于生成聚合物的相對分子質(zhì)量大，而且其最大特點(diǎn)是可以直接進(jìn)行模塑制品的 生產(chǎn)，如擠出、注

11、射和滾塑。由于高相對分子質(zhì)量的聚碳酸酯具熔體流動(dòng)速率小， 加工溫度高，使擠出和注射都帶來許多麻煩，影響了制品質(zhì)量，而環(huán)式低聚物在 225c粘度很低，可以在螺桿內(nèi)或模具內(nèi)進(jìn)行開環(huán)聚合，直接成為高相對分子質(zhì) 量線型聚碳酸酯的制品。聚合和成型的一體化，將促進(jìn)環(huán)式碳酸酯低聚物的工業(yè) 化生廠不斷完善。2.3.2 固相縮聚法周相縮聚法通過光氣法和酯交換法制得的聚碳酸酯均為無定形態(tài)，它的玻璃化溫度Tg較高(149 C),但結(jié)晶比例很低。如今人們對于發(fā)展結(jié)晶聚碳酸酯的興 趣卻越來越濃厚，這主要是因?yàn)橥ㄟ^提高結(jié)晶度可提高聚碳酸酯制品的力學(xué)性 能，熱變形溫度和耐溶劑、耐化學(xué)腐蝕性。Iyer等通過對固相反應(yīng)的研究發(fā)

12、現(xiàn)， 周相縮聚得到的聚碳酸酯不僅相對分子質(zhì)量高，結(jié)晶度也有所提高。固相反應(yīng)分 兩步進(jìn)行：雙酚A和碳酸二苯酯發(fā)生酯交換反應(yīng)生成帶有活性端基的聚碳酸酯預(yù)聚 物，平均相對分子質(zhì)量僅6000多；該預(yù)聚物在催化劑存在下，在固態(tài)進(jìn)行鏈擴(kuò)展生成控制在熔點(diǎn)Tm以下，反應(yīng)需在真空中進(jìn)行。固相縮聚除了可制得高分子量結(jié)晶聚碳酸酯，平均相對分子質(zhì) 量可達(dá)46900,結(jié)晶度在35%£右。還可制得耐熱聚碳酸酯和可溶性聚碳酸酯。 2.3.3各種改進(jìn)合成方法除以上的合成方法外，在聚碳酸酯合成方面，為了獲得高品質(zhì)或特種功能的 聚碳酸酯，近年來對原有方法及工藝進(jìn)行了研究改進(jìn)，而且創(chuàng)造出新的合成方法與工藝技術(shù)。日本三菱瓦

13、斯化學(xué)提出了光氣法的濕法工藝專利，將雙酚A溶于含有亞硫酸鹽。的氫氧化鈉水溶液中、加入二氯甲烷溶液，再通入光氣、而后添加 壬基酚聚乙氧基醴類表面活性劑使體系乳化、最后加入三乙胺催化于20- 25C聚合。我國晨光化工研究院的一步法制備光盤級聚碳酸酯專利也是光氣法的工藝技 術(shù)，該專利技術(shù)的關(guān)鍵在于預(yù)先將光氣溶于二氯甲烷構(gòu)成有機(jī)相、雙酚A和堿等構(gòu)成水溶液體系。改進(jìn)的酯交換法是以碳酸二苯酯在熔融狀態(tài)下與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，再經(jīng)脫酚而得聚碳酸酯。美國的GE公司和日本的三菱工程塑料公司已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。美國的 GE公司最近推出了酯交換法新的專利，催化劑為 六乙基胴的雙酚A鹽，用這種催化劑制備的聚碳酸酯的

14、穩(wěn)定性以及色澤大幅度提 高。日本三菱化工的專利技術(shù)是以碳酸鍬作催化劑，雙酚A和碳酸二苯酯于210-270C以及常壓至0.5Torr聚合反應(yīng)得粘均相對分子質(zhì)量13,000、泛黃指數(shù) 1.45的聚碳酸酯。3發(fā)展趨勢在聚碳酸酯合成工藝中，熔融酯交換縮聚工藝工藝流程簡單， 僅以雙酚A和碳 酸二苯酯為原料便可直接反應(yīng)得到聚碳酸酯， 且不使用毒性的溶劑二氯甲烷，因 而避免了對環(huán)境的危害，大大改善了操作條件；同時(shí)也避免了洗滌、脫鹽、脫溶 劑等一系列繁雜的后處理工序，并可降低聚碳酸酯裝置投資和操作費(fèi)用，因而具 有明顯的優(yōu)勢。非光氣酯交換法作為酯交換法的改進(jìn)， 具有前面兩種方法沒有的優(yōu)點(diǎn)，鑒于各國對環(huán)境保護(hù)的力度加大，這一綠色化學(xué)合成工藝在未來必將有大 的發(fā)展，但由于種種原因，非光氣酯交換法合成聚碳酸酯工藝成本較高，仍然沒有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而固相縮聚法和開環(huán)聚合法仍然不夠成熟，需要更深入的 進(jìn)行研究 亂盡管目前全世界多數(shù)聚碳酸酯生產(chǎn)裝置仍為光氣界面縮聚法，但20世紀(jì)90年代中期以來所發(fā)表的有關(guān)聚碳酸酯的國外專利絕大多數(shù)與熔融酯交換 縮聚法有關(guān)，從國外各大廠商的研發(fā)動(dòng)