SEM和XRD在粉末冶金中的應(yīng)用

1、SEM和XRD在粉末冶金中的應(yīng)用1 粉末冶金1.1 粉末冶金的概念 粉末冶金（也稱金屬陶瓷法）：制取金屬或用金屬粉末（或金屬粉末與非金屬粉末的混合物）作為原料，經(jīng)過成形和燒結(jié)制造金屬材料、復(fù)合材料以及各種類型制品的工藝過程。1.2 粉末冶金的工藝 粉末冶金工藝：（1）制取金屬、合金、金屬化合物粉末以及包覆粉末； （2）將原料粉末通過成形、燒結(jié)以及燒結(jié)后的處理制得成品。1.3 粉末性能 粉末性能分類： （1）單顆粒性能（質(zhì)）由材質(zhì)決定：點陣類型、理論密度、熔點、電磁性能等，由制粉方法決定：粒度、形狀、有效密度等； （2）粉末體性能（質(zhì)）：單顆粒性能+粒度組成、平均粒度、比表面、振實密度、松裝密度

2、、流動性、壓制性能； （3）粉末孔隙特性：總孔隙、顆粒間孔隙、顆粒內(nèi)孔隙、孔隙的開閉性、孔隙大小、形狀等。最常見的性能分類體系：化學(xué)性能（成分）、物理性能、工藝性能。 1.化學(xué)成分：化學(xué)性質(zhì)主要指粉末的化學(xué)組成包括主要金屬的含量和雜質(zhì)的含量。主要成分（如鐵粉中的Fe）含量對粉末性能有決定影響；化學(xué)組成還包括雜質(zhì)的種類和含量對粉末性能也有重要影響。 2.物理性能：顆粒形狀及結(jié)構(gòu)、顆粒大小及粒度組成、比表面積、顆粒密度、顆粒硬度、熔點、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)等。 （1）顆粒形狀：主要由制粉方法和制粉決定，同時也與物質(zhì)的分子或原子排列的結(jié)晶幾何學(xué)因素有關(guān)。 某些特定形狀的粉末只能通過特定的方法生

3、產(chǎn)：球形粉末-霧化法、多孔粉末-還原法、樹枝狀粉末-電解法、片狀粉末-研磨法顆粒形狀對粉末的工藝性能以及壓坯和燒結(jié)體強度有顯著影響。 （2）顆粒密度（3）顯微硬度2 掃描電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡(簡稱掃描電鏡,英文縮寫為SEM)是一種大型的分析儀器,廣泛應(yīng)用在材料科學(xué)、生命科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域。近年來在掃描電鏡上相繼安裝了許多專用附件,如:能譜儀(EDX)、波譜儀(WDX)、電子衍射儀(ED)等,使掃描電鏡成為一種多功能的、快速、直觀、綜合的表面分析儀器。2.1 掃描電鏡的工作原理 掃描電鏡主要由電子槍、電磁透鏡、物鏡、掃描線圈、信號收集及顯示裝置等組成。其工作原理為:由電子槍發(fā)射電

4、子,以交叉斑作為電子源,經(jīng)二級透鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、一定束流強度和束斑直徑的微細電子束,在掃描線圈驅(qū)動下,于試樣表面按一定時間、空間順序作柵網(wǎng)式掃描。試樣在電子束作用下,激發(fā)出各種信號,信號強度取決于試樣表面狀況。這些信號被探測器收集并經(jīng)視頻放大后輸入顯像管柵極,調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度,得到反映試樣表面形貌的電子圖像。2.2 掃描電鏡的特點 （1）制樣方法簡單。 對表面清潔的導(dǎo)電材料可直接進行觀察;表面清潔的非導(dǎo)電材料只要在表面蒸鍍一層導(dǎo)電層即可觀察。 （2）場深大，三百倍于光學(xué)顯微鏡。 適用于粗糙表面和斷口，甚至孔洞縫隙中細微情況的觀察。圖像富有立體感，易于識別和解

5、釋。 （3）放大倍數(shù)在15一200000倍范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，分辨率高，能達到3一6nm。 （4）可進行多功能分析。 采用雙放大倍數(shù)裝置或圖像選擇器，可在熒光屏上同時觀察不同放大倍數(shù)或不同形式的圖像?？墒褂眉訜?、冷卻和拉伸等樣品臺進行動態(tài)實驗，觀察各種環(huán)境條件下的相變及形態(tài)變化等。2.3 掃描電鏡應(yīng)用概述 SEM在無機非金屬材料研究中的應(yīng)用。無機非金屬材料主要包括陶瓷玻璃、耐火材料、水泥和混凝土及復(fù)合材料等。耐火材料顯微結(jié)構(gòu)的形成是有生產(chǎn)過程中的物理化學(xué)變化和機械加工因素決定的，同類型的耐火材料顯微結(jié)構(gòu)的差異將影響耐火制品的技術(shù)性能和使用效果。借助SEM的觀察，我們可通過調(diào)整工藝參數(shù)來設(shè)計合理的顯

6、微結(jié)構(gòu)以提高耐火材料的性能和延長使用壽命。陶瓷材料屬于多晶體，其物像種類可分為晶體、玻璃和氣相，陶瓷中晶粒的細化和均化能穩(wěn)定和提高材料的某些性能。課通過對粉體的處理使之保持較狹窄的粒級分布，或引入合適的第二相以及均勻地加壓成形，預(yù)燒等手段來實現(xiàn)。利用SEM可以觀察到晶粒的改變，從而對預(yù)燒進行監(jiān)控，獲得性能較好的陶瓷。 利用SEM進行材料組織的形貌觀察。材料剖面的特征、零件內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及損傷的形貌都可以借助SEM來判斷和分析。SEM的樣品制備簡單，可以實現(xiàn)試樣從低倍到高倍的定位分析，在樣品室中的試樣不僅可以沿三維空間移動，還能夠根據(jù)觀察需要進行空間移動，以利于使用者對感興趣的部位進行連續(xù)、系統(tǒng)的觀

7、察分析。掃描電子顯微鏡的圖像真實、清晰、富有立體感，廣泛應(yīng)用金屬斷口和顯微組織三維形態(tài)的觀察研究方面。 利用SEM進行鍍層表面形貌分析和深度檢測。金屬材料零件在使用過程中會受外界環(huán)境的侵蝕發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，需要進行磷化等表面防腐處理對母體進行保護。由于光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)的局限性，而掃描電鏡卻可以很容易的完成鍍層表面的形貌分析和深度檢測。 SEM如果配有X射線能譜和X射線波普成分分析等電子探針附件，可分析樣品微區(qū)的化學(xué)成分等信息?？梢允褂肧EM對材料內(nèi)部夾雜物進行定位鑒定。SEM還可以對顯微組織及超微尺寸材料進行研究，如鋼鐵材料中的回火托氏體和下貝氏體等顯微組織細密的組織。進行鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量和缺陷分析

8、，如鑄坯裂紋、氣泡、中心縮孔；軋制過程造成的機械劃傷、折疊、氧化鐵皮壓入等等。因SEM的分辨率高，可從新鮮斷口上獲得更為全面的信息。利用SEM的高溫樣品臺，可以觀察材料在加熱過程中組織轉(zhuǎn)變的過程，研究不同材料在熱狀下轉(zhuǎn)變的差異。在材料工藝性能研究方面，可以直接觀察組織形態(tài)的動態(tài)變化。拉伸樣品臺可預(yù)先制造人工裂紋，研究在有預(yù)裂紋的情況下材料對裂紋大小的敏感性以及裂紋的擴展速度，有益于材料斷裂韌性的研究。3 XRDX 射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)( 晶體或非晶體) 進行衍射分析時, 該物質(zhì)被X 射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象, 物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的

9、構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X 射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點。因此, X 射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法, 已逐步在各學(xué)科研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。日常所用材料（金屬、聚合物、石料和藥品等）的絕大多數(shù)都是結(jié)晶體，而材料的各種性能都與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，故研究晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、并據(jù)此改進材料或研制新材料是材料研究中的一項重要內(nèi)容。對材料結(jié)構(gòu)進行表征的方法有很多，但應(yīng)用最普遍、最重要的一種方法就是X 射線衍射，因為它可以在不同層面上表征材料的多種結(jié)構(gòu)參數(shù)，這是許多其他方法所不能取代的。3.1 XRD

10、基本原理 X射線同無線電波、可見光、紫外線等一樣, 本質(zhì)上都屬于電磁波, 只是彼此之間占據(jù)不同的波長范圍而已。X 射線的波長較短, 大約在10-8 10-10 cm之間。X 射線分析儀器上通常使用的X 射線源是X射線管, 這是一種裝有陰陽極的真空封閉管, 在管子兩極間加上高電壓, 陰極就會發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽極靶, 從而產(chǎn)生X 射線。當(dāng)X 射線照射到晶體物質(zhì)上, 由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成, 這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X 射線波長有相同數(shù)量級, 故由不同原子散射的X 射線相互干涉, 在某些特殊方向上產(chǎn)生強X 射線衍射, 衍射線在空間分布的方位和強度, 與晶體結(jié)構(gòu)密切相不同的

11、晶體物質(zhì)具有自己獨特的衍射花樣, 這就是X 射線衍射的基本原理關(guān)。3.2 XRD應(yīng)用概述 由X 射線衍射原理可知, 物質(zhì)的X 射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)( 包括晶體結(jié)構(gòu)類型, 晶胞大小,晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等) 。因此,沒有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會給出完全相同的衍射花樣。通過分析待測試樣的X 射線衍射花樣, 不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分, 還能知道它們的存在狀態(tài),即能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。同時, 根據(jù)X 射線衍射試驗還可以進行結(jié)晶物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測量和晶粒的取向分析。目前, X 射線衍射技術(shù)已經(jīng)

12、廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域的材料分析與研究工作中。主要有以下幾種： （1） 物相鑒定 物相鑒定是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。 （2） 點陣參數(shù)的測定 點陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù), 任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點陣參數(shù)。 （3） 微觀應(yīng)力參數(shù)的測定 微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。 （4） 結(jié)晶度的測定 結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。 （5） 納米材料粒徑的表征 采用X射線衍射線線寬法( 謝樂法) 可以測定納米粒子的平均粒徑。 （6） 晶體取向及織構(gòu)的測定 晶體取向的測定又稱為

13、單晶定向, 就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。4 粉末試樣的掃描電鏡觀察方法目前, 越來越多的粉末試樣用掃描電鏡進行研究。掃描電鏡分辨率高、景深大，能提供粉末的顯微形貌信息并可測定粉末的幾何尺寸。用掃描電鏡觀察粉末試樣，涉及三個主要因素： （1）掃描電鏡本身的分辨率。分辨率愈高, 觀察粉末形貌愈清晰； （2）放大倍數(shù)與粉末顆粒尺寸要匹配。觀察小顆粒試樣, 放大倍率為幾千倍甚至萬倍時才能觀察出粒界情況。在觀察大顆粒時, 只需很小的放大倍率,這時需考慮低倍畸變和景深問題；（3） 試樣制備技術(shù)。粉末試樣的制備很重要, 直接影響觀察效果和拍攝圖象的清晰度。4.1 粉末試樣的制備要求

14、對粉末試樣的制作要求是:（1） 為研究粉末顆粒的形貌特征和幾何尺寸, 選擇的試樣要有代表性；（2） 要求粉末顆粒能很好地分散開, 所以各種粉末試樣均需進行分散處理。在分散過程中, 如果使用分散劑, 應(yīng)嚴(yán)防溶解、變形或沾污粉末, 并要防止結(jié)塊或凝聚； （3） 粉末顆粒要牢固地粘附于樣品座上, 要避免粉末脫落, 影響觀察與分析, 并防止沾污電子光學(xué)系統(tǒng)；（4）試樣要有良好的導(dǎo)電性能, 非導(dǎo)電粉末試樣或制樣中使用了不導(dǎo)電的固定劑,均需進行鍍膜處理。4.2 粉末試樣的分散方法和固定方法4.2.1 平均粒度< 5µm 粉末的分散方法 ( 1) 取少許粉末, 放入小燒杯中, 再向杯中注入無

15、水酒精； ( 2) 將此燒杯置于超聲波清洗器中, 進行超聲振蕩數(shù)分鐘； ( 3) 用玻璃棒或滴管取1-2 滴有代表性的懸浮液, 滴在備好的試樣座上, 待溶劑揮發(fā)后, 在試樣座上便留下分散好的粉末。這些粉末與試樣座之間靠靜電引力, 以及酒精在蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的表面張力作用,使粉末牢固地吸附在試樣座上。4.2.2 平均粒度>5µm粉末的分散與固定法 將這種顆粒較大的粉末置于油光紙上,輕輕地振蕩使其分散, 用稀釋的聚乙烯醇(或其它膠) 將分散好的粉末粘到試樣座上。4.2.3 鍍膜方法固定好的粉末試樣、表面必須噴鑲一層導(dǎo)電膜，一般用離子濺射儀鍍金，厚度20一30nm。金膜不僅有很高的導(dǎo)電

16、性，同時還具有粘附粒子的作用.增強粘附力。如果有條件，好先噴一層碳，因為碳粒子更小.能夠更好地填充粉末與基座及粉末之間的空隙。然后表面再噴金。4.3 粉末試樣的實例觀察方法 以JSM一80掃描電鏡為例其工作參數(shù)如下:（1）加壓電壓的選擇從分辨率考慮，加速電壓愈高.分辨率愈高。由于粉末顆粒之間是點接觸，顆粒與試座之間也是點接觸.所以其導(dǎo)電性不如塊狀試樣，電壓高有增加積累電荷的危險性。所以現(xiàn)察粉末試樣時，要選擇比較低的加速電壓，還要保證較高的分辨率。經(jīng)過實驗比較，用1015keV 加速電壓最好。（2）探針電流的選擇 電子束直徑隨探針電流的增加而增大。為獲得高分辨率的圖象，電子束直徑愈小愈好。這就需

17、要增大聚光鏡勵磁，使探針電流變小，這將導(dǎo)致二次電子的信號變?nèi)?所以圖象的信，嗓比將變小。使圖象質(zhì)量降低。綜合考慮.粉末試樣吸收電流用10-1010-11A時。圖象質(zhì)量很好。觀案實例4.3.1 大晶粒粉末的形貌現(xiàn)寮以鎢粉為例，形貌圖象見圖1圖1 鎢粉晶粒形貌由圖1可見，鎢粉晶粒很大。粒徑約幾µm到十幾µm。最小的也有5µm 。此種鎢粉是結(jié)晶完整的多面體.棱角分明，有規(guī)則形狀。4.3.2 中等顆粒粉末的形貌觀察粒徑為幾個µm的粉末形貌觀察，用碳化鎢粉未為例進行。圖2 碳化鎢顆粒形貌由圖2明顯可見，碳化鎢最小粒徑約3µm ，最大粒徑約7µm

18、,碳化鎢顆粒呈球形、橢球形和團狀，并且碳化鎢顆粒是由眾多的微晶聚合在一起，而成為一個大顆粒。4.3.3 粒徑<5µm粉末的形貌觀察一種小顆粒的碳化鎢粉末。其形貌圖象見圖3。圖3 WC-5顆粒形貌4.3.4 粒徑<1um的的微細粉末形貌觀察（S4800掃描電鏡）用微細的W-La粉末進行觀察，見圖4。圖4 W-La顆粒形貌圖4可見W-La粉末是條形和球形，球形粒徑尺寸大致0.1µm，條形徑尺寸0.1µm左右，其長度從0.1到0.5µm，可見長條形顆粒是球形顆粒相互長在一起形成，且此過程中遵循一定的規(guī)則。5 粉末X射線分析方法 X射線衍射分析的應(yīng)用

19、非常廣泛。隨著科技的發(fā)展，衍射儀不斷改進，使物相分析從定性發(fā)展到定量，并可進一步研究晶粒尺寸、外形和尺寸分布，以及存在于晶粒內(nèi)的微應(yīng)變、缺陷和堆垛層錯等，本文主要介紹物相分析。 晶體的X射線衍射圖譜是對晶體微觀結(jié)構(gòu)精細形象的變換，每種晶體結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間有著一一對應(yīng)的關(guān)系，任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨特的X射線衍射圖，而且不會因為與其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化，這就是X射線衍射法進行物相分析的依據(jù)。 物相分析的步驟是： (1)樣品制備:粉末樣品裝填到樣品框中，用玻璃板壓平，使樣品面與玻璃表面齊平，固定于衍射儀樣品臺上。 (2)開機操作:打開X射線衍射儀控制系統(tǒng)軟件，在打開的界面上點擊左上角“數(shù)據(jù)采集”選項,在相應(yīng)的欄目中根據(jù)測試需要設(shè)置掃描速度、采樣時間、量程、起始角度及停止角度等實驗參數(shù)。設(shè)置完成后，點擊“開始數(shù)據(jù)采集”選