Part8功能配合物的結(jié)構(gòu)-2

1、預(yù)想課程內(nèi)容Part 1 配位化學(xué)概述配位化學(xué)概述Part 2 晶體工程晶體工程Part 3 分子工程分子工程Part 4 分子間作用力分子間作用力- -次級(jí)鍵次級(jí)鍵Part 5 穿插與拓?fù)浯┎迮c拓?fù)銹art 6 功能配合物單晶的制備功能配合物單晶的制備Part 7 功能配合物的結(jié)構(gòu)功能配合物的結(jié)構(gòu)-1Part 8 功能配合物的結(jié)構(gòu)功能配合物的結(jié)構(gòu)-2Part 9 功能配合物的結(jié)構(gòu)功能配合物的結(jié)構(gòu)-3Part 10 功能配合物的性能功能配合物的性能Part 8 功能配合物的結(jié)構(gòu)功能配合物的結(jié)構(gòu)-2一、結(jié)構(gòu)解析的過(guò)程與相角問(wèn)題一、結(jié)構(gòu)解析的過(guò)程與相角問(wèn)題 1. 1. 結(jié)構(gòu)解析結(jié)構(gòu)解析( (str

2、ucture solution)structure solution)過(guò)程過(guò)程 a,b,ca,b,c, ,空間群系空間群系列列 hklhkl, , F Fo o ,(,(F Fo o) )結(jié)構(gòu)解析：獲得相角結(jié)構(gòu)解析：獲得相角直接法與直接法與PattersonPatterson法法FourierFourier合成合成部分部分或全部原子坐標(biāo)或全部原子坐標(biāo)-結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型或初始結(jié)構(gòu)或初始結(jié)構(gòu)2 2相角問(wèn)題相角問(wèn)題 晶體衍射實(shí)驗(yàn)所得到的直接結(jié)果只有晶胞參數(shù)、晶體衍射實(shí)驗(yàn)所得到的直接結(jié)果只有晶胞參數(shù)、空間群和衍射強(qiáng)度空間群和衍射強(qiáng)度( (intensities)intensities)數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)( (I

3、 I0 0) ) I Io o通過(guò)一系列還原與校正，可轉(zhuǎn)換成結(jié)構(gòu)因通過(guò)一系列還原與校正，可轉(zhuǎn)換成結(jié)構(gòu)因子的絕對(duì)值，即結(jié)構(gòu)振幅子的絕對(duì)值，即結(jié)構(gòu)振幅| |F Fo o| | (structure factor (structure factor amplitude)amplitude) 因此，晶體數(shù)據(jù)測(cè)量后，已知的數(shù)據(jù)是：晶因此，晶體數(shù)據(jù)測(cè)量后，已知的數(shù)據(jù)是：晶胞參數(shù)、衍射指標(biāo)、胞參數(shù)、衍射指標(biāo)、 結(jié)構(gòu)振幅結(jié)構(gòu)振幅| |F Fo o| | 、可能的空間群、可能的空間群、原子的種類和數(shù)目等原子的種類和數(shù)目等 未知的數(shù)據(jù)是衍射點(diǎn)的相角和原子坐標(biāo)，這就是未知的數(shù)據(jù)是衍射點(diǎn)的相角和原子坐標(biāo)，這就是解析結(jié)

4、構(gòu)所需要解決的問(wèn)題解析結(jié)構(gòu)所需要解決的問(wèn)題晶胞中電子密度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系晶胞中電子密度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系： xyzxyz = = 1/VF1/VFhklhklexp-exp-i i2 2( (hx + ky + lzhx + ky + lz) ) = = 1/1/VFVFhklhklexp(-exp(-iihklhkl) ) 該式表明對(duì)每個(gè)衍射點(diǎn)（該式表明對(duì)每個(gè)衍射點(diǎn)（hklhkl）的結(jié)構(gòu)因子加的結(jié)構(gòu)因子加和，即和，即FourierFourier合成（也叫合成（也叫FourierFourier轉(zhuǎn)換，簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)換，簡(jiǎn)稱FTFT），），就可以得到晶胞中任意坐標(biāo)的電子密度就可以得到晶胞中任意坐標(biāo)的電子密度

5、 不同的電子密度對(duì)應(yīng)于不同的原子，因此獲得不同的電子密度對(duì)應(yīng)于不同的原子，因此獲得了電子密度圖，就得到了晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息了電子密度圖，就得到了晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息 式中，式中，hklhkl就是衍射點(diǎn)（就是衍射點(diǎn)（hklhkl）的相角，因此只要的相角，因此只要得到衍射點(diǎn)的相角，就解決了單晶結(jié)構(gòu)解析的關(guān)鍵問(wèn)得到衍射點(diǎn)的相角，就解決了單晶結(jié)構(gòu)解析的關(guān)鍵問(wèn)題，這就是題，這就是相角問(wèn)題相角問(wèn)題 晶體結(jié)構(gòu)解析過(guò)程中，經(jīng)常采用晶體結(jié)構(gòu)解析過(guò)程中，經(jīng)常采用PattersonPatterson和直接和直接法解決相角問(wèn)題（即獲得大致準(zhǔn)確的相角數(shù)據(jù)）法解決相角問(wèn)題（即獲得大致準(zhǔn)確的相角數(shù)據(jù)） 相角數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性取決于

6、上述方法獲得結(jié)構(gòu)模型相角數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性取決于上述方法獲得結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性的準(zhǔn)確性 3 3結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型 所謂結(jié)構(gòu)模型（也稱初始結(jié)構(gòu)）包含獨(dú)立單元所謂結(jié)構(gòu)模型（也稱初始結(jié)構(gòu)）包含獨(dú)立單元中部分或全部原子的坐標(biāo)（中部分或全部原子的坐標(biāo)（x x，y y，z z）及原子類型及原子類型 最初獲得的結(jié)構(gòu)模型可能在一定的誤差，不最初獲得的結(jié)構(gòu)模型可能在一定的誤差，不過(guò)這些信息包含了所需相角的信息過(guò)這些信息包含了所需相角的信息 對(duì)于晶體屬于中心對(duì)稱的空間群時(shí)，相角問(wèn)題對(duì)于晶體屬于中心對(duì)稱的空間群時(shí)，相角問(wèn)題本質(zhì)上只是正負(fù)號(hào)問(wèn)題，當(dāng)模型大致接近于實(shí)際的本質(zhì)上只是正負(fù)號(hào)問(wèn)題，當(dāng)模型大致接近于實(shí)際的結(jié)構(gòu)時(shí)，計(jì)算得到

7、的相角符號(hào)大部分是正確的結(jié)構(gòu)時(shí)，計(jì)算得到的相角符號(hào)大部分是正確的 另一方面，如果結(jié)構(gòu)模型正確地描述在非中心對(duì)另一方面，如果結(jié)構(gòu)模型正確地描述在非中心對(duì)稱單元中稱單元中30%50%30%50%衍射物質(zhì)的信息，就可以得到一套衍射物質(zhì)的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）有用的初始相角（也叫粗相角） 獲得一套基本正確相角后，可以用這些近似（或獲得一套基本正確相角后，可以用這些近似（或精確）的相角與實(shí)驗(yàn)得到的精確）的相角與實(shí)驗(yàn)得到的| |F Fo o| |數(shù)值相結(jié)合，利用數(shù)值相結(jié)合，利用FTFT，計(jì)算出一套新的晶體空間電子密度分布圖，從而可能計(jì)算出一套新的晶體空間電子密度分布圖，從而可能獲

8、得更多的原子坐標(biāo)信息，得到一個(gè)更接近實(shí)際的結(jié)獲得更多的原子坐標(biāo)信息，得到一個(gè)更接近實(shí)際的結(jié)構(gòu)模型。重復(fù)之，就可得到完整、真實(shí)的結(jié)構(gòu)構(gòu)模型。重復(fù)之，就可得到完整、真實(shí)的結(jié)構(gòu) 在計(jì)算中，為了獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果，一般利用表在計(jì)算中，為了獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果，一般利用表觀結(jié)構(gòu)因子觀結(jié)構(gòu)因子F Fo o與理論結(jié)構(gòu)因子與理論結(jié)構(gòu)因子F Fc c的差值的差值F F來(lái)進(jìn)行加和，來(lái)進(jìn)行加和，稱為差值稱為差值 FourierFourier合成合成 F F= |= |F Fo o| - | - |F Fc c| |二、結(jié)構(gòu)精修與最小二乘法二、結(jié)構(gòu)精修與最小二乘法 用前面描述的解析方法得到一套關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的用前面描述的解析

9、方法得到一套關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果，即獨(dú)立單元中的任意原子的坐標(biāo)，仍有這樣或結(jié)果，即獨(dú)立單元中的任意原子的坐標(biāo)，仍有這樣或那樣的錯(cuò)誤或偏差，它們來(lái)自于衍射數(shù)據(jù)的測(cè)量誤差那樣的錯(cuò)誤或偏差，它們來(lái)自于衍射數(shù)據(jù)的測(cè)量誤差和解析方法的近似和解析方法的近似 導(dǎo)致了對(duì)于每個(gè)衍射點(diǎn)的計(jì)算結(jié)構(gòu)因子導(dǎo)致了對(duì)于每個(gè)衍射點(diǎn)的計(jì)算結(jié)構(gòu)因子F Fc c，或計(jì)算或計(jì)算強(qiáng)度強(qiáng)度F Fc c2 2與相應(yīng)觀察值與相應(yīng)觀察值F Fo o或或F Fo o2 2并不相同，存在一定的偏差并不相同，存在一定的偏差1 1或或2 2，對(duì)應(yīng)于模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)兩方面的誤對(duì)應(yīng)于模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)兩方面的誤差差1 1 = = | |F Fo o| | - |

10、 - |F Fc c| | 2 2 = | = | F Fc c2 2| - | - | F Fo o2 2| 為了獲得精確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，必須對(duì)有關(guān)參數(shù)進(jìn)行為了獲得精確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，必須對(duì)有關(guān)參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化，使得結(jié)構(gòu)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的偏差盡可能最優(yōu)化，使得結(jié)構(gòu)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的偏差盡可能小，即最吻合（小，即最吻合（best fitbest fit），），這一過(guò)程稱為結(jié)構(gòu)精修這一過(guò)程稱為結(jié)構(gòu)精修（Structure RefinementStructure Refinement） 最小二乘法最小二乘法是一種常使用、標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算數(shù)學(xué)方法，是一種常使用、標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算數(shù)學(xué)方法，不僅可靠性高，而且能提供精修參

11、數(shù)及其精度估計(jì)值不僅可靠性高，而且能提供精修參數(shù)及其精度估計(jì)值（即標(biāo)準(zhǔn)偏差）。這種計(jì)算就是讓物理量的觀察值與（即標(biāo)準(zhǔn)偏差）。這種計(jì)算就是讓物理量的觀察值與理想值的偏差平方值的加和最小化理想值的偏差平方值的加和最小化 在精修晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)時(shí)，要最小化的是實(shí)驗(yàn)和在精修晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)時(shí)，要最小化的是實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)構(gòu)因子的差值計(jì)算結(jié)構(gòu)因子的差值 ww1 12 2 = = w w(|(|F Fo o| | - | - |F Fc c| |) )2 2 = = 最小值最小值 w w2 22 2 = w = w( (F Fc c2 2 - - F Fo o2 2 ) )2 2 = = 最小值最小值 前者是基于前者

12、是基于F Fo o的結(jié)構(gòu)精修的結(jié)構(gòu)精修, ,后者是基于后者是基于F Fo o2 2的結(jié)構(gòu)精修的結(jié)構(gòu)精修 2 2結(jié)構(gòu)精修的參數(shù)結(jié)構(gòu)精修的參數(shù) a a 原子坐標(biāo)（原子坐標(biāo)（general positionsgeneral positions） b b 原子的位移參數(shù)原子的位移參數(shù)( (atomic displacement parameters)atomic displacement parameters) c c 一個(gè)總標(biāo)度因子一個(gè)總標(biāo)度因子 一個(gè)將實(shí)驗(yàn)中獲得的衍射強(qiáng)度數(shù)一個(gè)將實(shí)驗(yàn)中獲得的衍射強(qiáng)度數(shù) 據(jù)校正為理論計(jì)算得到的據(jù)校正為理論計(jì)算得到的F F（000000）一致的比例參數(shù)一致的比例參數(shù)

13、d d 其它可能參加的精修參數(shù)其它可能參加的精修參數(shù) 無(wú)序結(jié)構(gòu)中的占有率、消光效應(yīng)參數(shù)、無(wú)序結(jié)構(gòu)中的占有率、消光效應(yīng)參數(shù)、FlackFlack參數(shù)等參數(shù)等 H H原子一般不參與精修，在結(jié)構(gòu)精修中，往往被原子一般不參與精修，在結(jié)構(gòu)精修中，往往被挷挷在與它鍵合的原子（母原子）上，賦于是母原子在與它鍵合的原子（母原子）上，賦于是母原子1.2 1.51.2 1.5倍的各向同性原子位移參數(shù)倍的各向同性原子位移參數(shù) 3 3基于基于F Fo o或或F Fo o2 2數(shù)據(jù)的精修數(shù)據(jù)的精修 基于基于F Fo o的精修的精修，對(duì)于衍射非常弱的數(shù)據(jù)，背景的，對(duì)于衍射非常弱的數(shù)據(jù)，背景的強(qiáng)度比峰值還大，導(dǎo)致強(qiáng)度比峰值

14、還大，導(dǎo)致F F出現(xiàn)負(fù)值，因此這些數(shù)據(jù)不出現(xiàn)負(fù)值，因此這些數(shù)據(jù)不能直接參與基于能直接參與基于F Fo o的精修計(jì)算的精修計(jì)算 為了避免這一問(wèn)題，通常對(duì)于所有這些為了避免這一問(wèn)題，通常對(duì)于所有這些“不可觀測(cè)不可觀測(cè)衍射點(diǎn)衍射點(diǎn)”的的F Fo o，取一人為值取一人為值 F Fo o=1/4=1/4(F(Fo o) ) ，讓其直接讓其直接加入直接法的相角關(guān)系式，參加最小二乘法精修加入直接法的相角關(guān)系式，參加最小二乘法精修 這就會(huì)引入系統(tǒng)誤差，如不讓它們參加精修，這就會(huì)引入系統(tǒng)誤差，如不讓它們參加精修，又可能丟掉一些有用的信息又可能丟掉一些有用的信息 在精修時(shí)直接用在精修時(shí)直接用F Fo o2 2的數(shù)

15、據(jù)，通常會(huì)好得多。在這種情況的數(shù)據(jù)，通常會(huì)好得多。在這種情況下所有的數(shù)據(jù)都參加精修。其坐標(biāo)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差約小下所有的數(shù)據(jù)都參加精修。其坐標(biāo)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差約小10%50% 10%50% 4 4權(quán)重方案權(quán)重方案 考慮到不同衍射點(diǎn)的測(cè)量誤差并不一樣，在結(jié)構(gòu)考慮到不同衍射點(diǎn)的測(cè)量誤差并不一樣，在結(jié)構(gòu)精修中，有必要引入權(quán)重因子（精修中，有必要引入權(quán)重因子（w w），），對(duì)不同的衍射對(duì)不同的衍射點(diǎn)賦予不同的權(quán)重，讓誤差小的衍射點(diǎn)起更大的作用，點(diǎn)賦予不同的權(quán)重，讓誤差小的衍射點(diǎn)起更大的作用，以改善結(jié)構(gòu)精修的結(jié)果以改善結(jié)構(gòu)精修的結(jié)果 SHELXLSHELXL程序所采用的權(quán)重方案是：程序所采用的權(quán)重方案是： w

16、 w = 1/ = 1/2 2( (F Fo o2 2)+)+(a (a P)P)2 2+b +b P P 式中，式中，P P = (= (F Fo o2 2 + 2+ 2F Fc c2 2)/3)/3；a a、b b為可改變參數(shù)為可改變參數(shù) 每次完成精修后，程序會(huì)自動(dòng)提供新的每次完成精修后，程序會(huì)自動(dòng)提供新的a a、b b參參數(shù)合理的建議值，通常，直接使用這些值就可以組數(shù)合理的建議值，通常，直接使用這些值就可以組成合理的權(quán)重方案成合理的權(quán)重方案 5 5晶體學(xué)上的晶體學(xué)上的R R 值值 為了說(shuō)明結(jié)構(gòu)模型與為了說(shuō)明結(jié)構(gòu)模型與“真實(shí)真實(shí)”結(jié)構(gòu)的差異，晶結(jié)構(gòu)的差異，晶體學(xué)引入了所謂體學(xué)引入了所謂“殘

17、差因子（殘差因子（R R）”來(lái)評(píng)估來(lái)評(píng)估 R R1 1 = ( = (1 1) )/ / ( (F Fo o) ) 加權(quán)重的為加權(quán)重的為: : wRwR2 2 = = ( (ww2 22 2) )/ / w w( (F Fo o2 2) )2 21/21/2 精修質(zhì)量好壞的另一個(gè)指標(biāo)是精修質(zhì)量好壞的另一個(gè)指標(biāo)是“擬合優(yōu)度擬合優(yōu)度”（S S） S S = = ( (w w2 2)/()/(m - nm - n)1/21/2 式中式中, ,m m為衍射點(diǎn)數(shù)目，為衍射點(diǎn)數(shù)目，n n為參加精修的參量數(shù)目為參加精修的參量數(shù)目 如果權(quán)重方案合適，結(jié)構(gòu)正確，如果權(quán)重方案合適，結(jié)構(gòu)正確，S S值接近于值接近于

18、1 1，S S 值也稱為值也稱為GOOFGOOF值值 另外，在數(shù)據(jù)還原與結(jié)構(gòu)精候選過(guò)程中還有兩另外，在數(shù)據(jù)還原與結(jié)構(gòu)精候選過(guò)程中還有兩個(gè)重要的個(gè)重要的R R 因子：因子：R Rintint和和R Rsigmasigma R Rintint = |= | F Fo o2 2 - F - Fo o2 2(mean)(mean)|/|/ ( (F Fo o2 2) R Rsigmasigma = = (F(Fo o2 2) )/ (F (Fo o2 2) ) 引起引起R Rintint偏大的原因有偏大的原因有: :數(shù)據(jù)精度不好；吸收數(shù)據(jù)精度不好；吸收校正沒(méi)做好；定錯(cuò)晶系校正沒(méi)做好；定錯(cuò)晶系 可見(jiàn)在數(shù)

19、據(jù)還原后或結(jié)構(gòu)解析初期，就應(yīng)檢查的可見(jiàn)在數(shù)據(jù)還原后或結(jié)構(gòu)解析初期，就應(yīng)檢查的數(shù)值，考慮是否需要改善吸收校正或是否定錯(cuò)了晶系數(shù)值，考慮是否需要改善吸收校正或是否定錯(cuò)了晶系或空間群或空間群 R Rsigmasigma偏大（大于偏大（大于0.10.1），可能是數(shù)據(jù)太弱；也），可能是數(shù)據(jù)太弱；也可能是數(shù)據(jù)處理有錯(cuò)可能是數(shù)據(jù)處理有錯(cuò) 用用SHELXTL程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的方法程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的方法 Shelxtl program and project managerproject xprep xs xm xshell xl xp xwat xpro xcif xps edit help new open

20、 copy archive deleteexit edit edit .res edit .ins edit .cif edit .prp edit .lst copy .res.ins file edit refine select atoms view prefercnces labels renderproject xprep xs xshell xl xp xcif edit XlXH一、一、SHELXTL文件文件 1. 文件名文件名 一般，同一結(jié)構(gòu)一般，同一結(jié)構(gòu)，所有文件都用相同的名所有文件都用相同的名（不能超過(guò)個(gè)字符），只是擴(kuò)展名不同（不能超過(guò)個(gè)字符），只是擴(kuò)展名不同 2. 兩個(gè)必

21、要文件兩個(gè)必要文件( (由由XPREPXPREP程序產(chǎn)生程序產(chǎn)生) ) *.hkl文件文件: 所有的衍射點(diǎn)，每一點(diǎn)一行。所有的衍射點(diǎn)，每一點(diǎn)一行。 格式為：格式為：h k l F2 (F2) -4 2 -2 21.189 3.050 4 -2 2 19.539 2.120 -4 -2 -2 17.129 2.710 -4 -2 -2 20.459 3.120 .*.ins 文件：組成上可分成五部分文件：組成上可分成五部分TITL 041203e in P2(1)/c CELL 0.71073 11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000 ZERR

22、4.00 0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.009 0.000 LATT 1 SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SFAC C H N O Co S UNIT 108 104 40 20 8 16信信息息區(qū)區(qū)SIZE 0.47 0.43 0.35HTAB 2 L.S. 8ACTABOND FMAP 2PLAN 20晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) X光波長(zhǎng)光波長(zhǎng)標(biāo)題標(biāo)題空間群空間群?jiǎn)伟袉伟蟹肿訑?shù)目分子數(shù)目晶胞參數(shù)的標(biāo)晶胞參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差 晶格類型晶格類型對(duì)稱操作碼對(duì)稱操作碼原子類型原子類型 單胞中單胞中原子數(shù)目原子數(shù)目命命令令區(qū)區(qū)可輸入各種讓可輸入各種讓XS和和XL執(zhí)行

23、的命令執(zhí)行的命令 DFIX 1.43 0.02 o5 c27 WGHT 0.074900 1.631200 FVAR 0.169240TEMP 25 Co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950 = 0.043120 0.052330 -0.002120 0.007180 -0.002370Co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270 = 0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080N1 3 0.816545 0.181404 0.8

24、57527 11.000000 0.048210= 0.044720 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390N2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810 = 0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.009990.命命令令區(qū)區(qū)HKLF 4END原子表原子表坐標(biāo)、占有率、溫度因子坐標(biāo)、占有率、溫度因子衍射點(diǎn)文件類型衍射點(diǎn)文件類型 文件結(jié)束命令文件結(jié)束命令 3. .其它文件其它文件 reslstpltciffcfpcftex xs、xl、refine產(chǎn)生的文件產(chǎn)生的文件

25、記錄記錄xs、xl、refine過(guò)程和結(jié)果的文件過(guò)程和結(jié)果的文件 XP中做的圖形文件中做的圖形文件 晶體學(xué)信息文件晶體學(xué)信息文件 結(jié)構(gòu)因子文件結(jié)構(gòu)因子文件 晶體結(jié)構(gòu)報(bào)表文件晶體結(jié)構(gòu)報(bào)表文件 記錄儀器型號(hào)、晶體外觀等的文件記錄儀器型號(hào)、晶體外觀等的文件 4. .INS文件的建立和更新文件的建立和更新 結(jié)構(gòu)解析和精修的過(guò)程，是結(jié)構(gòu)解析和精修的過(guò)程，是ins文件建立和不文件建立和不斷更新的過(guò)程，這主要是下列過(guò)程實(shí)現(xiàn)的：斷更新的過(guò)程，這主要是下列過(guò)程實(shí)現(xiàn)的： xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy SHELXTL的主要子程序和文件的主要子程序和文件*.ins*.hklXP

26、REPXSXLXPXCIF*.resXSHELL*.cif*.fcf*.ps*.sav*.plt*.lst*.tex*.pcf二、常用的二、常用的XS和和XL指令指令 指指 令令含含 義義ACTA產(chǎn)生產(chǎn)生cif文件文件AFIX將原子坐標(biāo)強(qiáng)制性地固定在指定位置上，將原子坐標(biāo)強(qiáng)制性地固定在指定位置上，或在指定位置上產(chǎn)生原子或在指定位置上產(chǎn)生原子ANIS將各向同性換成各向異性精修將各向同性換成各向異性精修BOND計(jì)算鍵長(zhǎng)、鍵角計(jì)算鍵長(zhǎng)、鍵角(加加$H包括包括H的鍵長(zhǎng)、鍵角的鍵長(zhǎng)、鍵角)BIND計(jì)算指定原子對(duì)的鍵長(zhǎng)、鍵角計(jì)算指定原子對(duì)的鍵長(zhǎng)、鍵角CONF計(jì)算扭轉(zhuǎn)角計(jì)算扭轉(zhuǎn)角DELU限制指定原子具有相似

27、的位移參數(shù)限制指定原子具有相似的位移參數(shù)DFIX限定指定原子對(duì)間的距離限定指定原子對(duì)間的距離EADP給兩個(gè)或多個(gè)原子指定相同的位移參數(shù)給兩個(gè)或多個(gè)原子指定相同的位移參數(shù)指指 令令含含 義義END指令輸入結(jié)束指令輸入結(jié)束EQIV提供分子內(nèi)或分子間鍵合原子的對(duì)稱操作碼提供分子內(nèi)或分子間鍵合原子的對(duì)稱操作碼ESEL限制限制E值的下、上限值的下、上限EXTI對(duì)晶體消光效應(yīng)參數(shù)進(jìn)行精修對(duì)晶體消光效應(yīng)參數(shù)進(jìn)行精修EXYZ讓兩個(gè)或多個(gè)原子具有相同的坐標(biāo)讓兩個(gè)或多個(gè)原子具有相同的坐標(biāo)FLAT限制指定原子在相同的平面上限制指定原子在相同的平面上FMAP所計(jì)算所計(jì)算Fourier圖的類型圖的類型FREE不計(jì)算指定

28、原子對(duì)的鍵長(zhǎng)、鍵角不計(jì)算指定原子對(duì)的鍵長(zhǎng)、鍵角FVAR全比例系數(shù)全比例系數(shù)HFIX限制限制H原子在理想位置上原子在理想位置上HKLF衍射數(shù)據(jù)的格式衍射數(shù)據(jù)的格式HTAB計(jì)算氫鍵計(jì)算氫鍵指指 令令含含 義義ISOR限制指定原子的位移參數(shù)類似于各向同性限制指定原子的位移參數(shù)類似于各向同性L.S.指定指定XL中用最小二乘法進(jìn)行精修的輪數(shù)中用最小二乘法進(jìn)行精修的輪數(shù)LATT晶格的類型晶格的類型.依次為依次為:P I R F A B C,無(wú)心為負(fù)值無(wú)心為負(fù)值MOVE 移動(dòng)或轉(zhuǎn)換坐標(biāo)移動(dòng)或轉(zhuǎn)換坐標(biāo)MPLA計(jì)算平面計(jì)算平面OMIT忽略指定的衍射點(diǎn)忽略指定的衍射點(diǎn)PART劃分成鍵原子的范圍（用于無(wú)序結(jié)構(gòu)）劃分

29、成鍵原子的范圍（用于無(wú)序結(jié)構(gòu)）PLAN計(jì)算和列出計(jì)算和列出Q峰的數(shù)目峰的數(shù)目SFAC晶體中存在的原子的種類晶體中存在的原子的種類SIMU限制指定范圍內(nèi)的原子有相同的位移參數(shù)限制指定范圍內(nèi)的原子有相同的位移參數(shù)SIZE晶體的大小晶體的大小 指指 令令含含 義義SYMM 所屬空間群的對(duì)稱操作所屬空間群的對(duì)稱操作TEMP衍射數(shù)據(jù)收集的溫度衍射數(shù)據(jù)收集的溫度TITL樣品的編號(hào)（或名稱）和空間群樣品的編號(hào)（或名稱）和空間群UNIT晶胞中每種原子的總個(gè)數(shù)晶胞中每種原子的總個(gè)數(shù)WGHT 指定所用權(quán)重指定所用權(quán)重ZERR晶胞中分子個(gè)數(shù)和晶胞參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差晶胞中分子個(gè)數(shù)和晶胞參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差三、三、 SHELXT

30、L結(jié)構(gòu)分析的步驟結(jié)構(gòu)分析的步驟 1. .項(xiàng)目的設(shè)立項(xiàng)目的設(shè)立 打開(kāi)打開(kāi)SHELXTL程序：點(diǎn)程序：點(diǎn)project new，輸入文件名，查找到輸入文件名，查找到hkl 文件并打開(kāi)文件并打開(kāi)2. . 結(jié)構(gòu)的解析結(jié)構(gòu)的解析1) 結(jié)構(gòu)解析的基本原理結(jié)構(gòu)解析的基本原理 XS用直接法或用直接法或Patterson法解決相角問(wèn)題，試驗(yàn)法解決相角問(wèn)題，試驗(yàn)性找出部分原子或重原子的位置（坐標(biāo)）性找出部分原子或重原子的位置（坐標(biāo)） * * 所謂直接法（所謂直接法（direct methods），），就是運(yùn)用數(shù)就是運(yùn)用數(shù)學(xué)的方法，利用不同衍射點(diǎn)的關(guān)系，從大量強(qiáng)度數(shù)據(jù)學(xué)的方法，利用不同衍射點(diǎn)的關(guān)系，從大量強(qiáng)度數(shù)據(jù)中

31、，直接找出各個(gè)衍射點(diǎn)的相角，從而達(dá)到解析晶體中，直接找出各個(gè)衍射點(diǎn)的相角，從而達(dá)到解析晶體結(jié)構(gòu)的目的。其過(guò)程概括如下：結(jié)構(gòu)的目的。其過(guò)程概括如下： a 將將|Fo|轉(zhuǎn)化為歸一化結(jié)構(gòu)因子轉(zhuǎn)化為歸一化結(jié)構(gòu)因子|Eo| b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角關(guān)系建立可以利用正切公式的三相角及四相角關(guān)系 c 賦于起始相角賦于起始相角 d 利用正切公式精修相角利用正切公式精修相角 e 計(jì)算診斷指標(biāo)，判斷各套相角的質(zhì)量計(jì)算診斷指標(biāo)，判斷各套相角的質(zhì)量 f 采用診斷指標(biāo)最佳的相角數(shù)據(jù)計(jì)算解析電子密度圖，即采用診斷指標(biāo)最佳的相角數(shù)據(jù)計(jì)算解析電子密度圖，即E圖圖 * Patterson法是其本人法是其本人19

32、34年提出，通常只用來(lái)年提出，通常只用來(lái)解析含有重原子的結(jié)構(gòu)解析含有重原子的結(jié)構(gòu) 用這種方法時(shí)，首先利用重原子的特征峰，即用這種方法時(shí)，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐標(biāo)，再通過(guò)峰，求出重原子坐標(biāo)，再通過(guò)Fourier合成合成獲得其它原子的坐標(biāo)獲得其它原子的坐標(biāo) Harker峰，或峰，或Harker截面，就是同一套等效的截面，就是同一套等效的原子組成的原子組成的Patterson峰，由于平方效應(yīng)，重原子的峰，由于平方效應(yīng)，重原子的Harker峰會(huì)顯得十分突出，尋找起來(lái)一般比較容易。峰會(huì)顯得十分突出，尋找起來(lái)一般比較容易。因此，可以輕松地從分析重原子的因此，可以輕松地從分析

33、重原子的Harker峰，得到峰，得到重原子的坐標(biāo)重原子的坐標(biāo) 2) 用用XS和和XSHELL程序定出結(jié)構(gòu)雛形（初始套）程序定出結(jié)構(gòu)雛形（初始套） 一般先試直接法，再試一般先試直接法，再試Pattson法，用什么方法法，用什么方法是通過(guò)改變是通過(guò)改變Edit .ins文件中的指令來(lái)實(shí)現(xiàn)的文件中的指令來(lái)實(shí)現(xiàn)的直接法：直接法：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7

34、 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25TREFHKLF 4ENDPatterson法：法：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25PATTHKLF 4E

35、ND繼續(xù)嘗試直接法：繼續(xù)嘗試直接法：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25ESEL 1.5 3.5TREFHKLF 4END歸一化結(jié)構(gòu)因子歸一化結(jié)構(gòu)因子E的的 下、上限值，下、上限值，可試探性設(shè)置可試探性設(shè)置 設(shè)置好設(shè)置好ins文件文件

36、 ，點(diǎn)擊，點(diǎn)擊XS，就可自動(dòng)進(jìn)行計(jì)算就可自動(dòng)進(jìn)行計(jì)算XS計(jì)算結(jié)果的評(píng)估計(jì)算結(jié)果的評(píng)估 # 直接法，直接法，RE越小越好，一般大于越小越好，一般大于0.3，就預(yù)示，就預(yù)示著不成功著不成功 # 打開(kāi)打開(kāi)Xshell，檢查計(jì)算出的原子或（檢查計(jì)算出的原子或（Q) 峰位峰位置是否構(gòu)成合理的化學(xué)結(jié)構(gòu)置是否構(gòu)成合理的化學(xué)結(jié)構(gòu) # 精修（精修（refint）一次后，一次后，R1值是否大小于值是否大小于0.5；或繼續(xù)精修或繼續(xù)精修R1值是否很快降低值是否很快降低 * 如果得到的原子或峰的位置能夠構(gòu)成合理的如果得到的原子或峰的位置能夠構(gòu)成合理的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就要通過(guò)刪除不合理的原子或（化學(xué)結(jié)構(gòu)，就要通過(guò)刪除不合理的

37、原子或（Q）峰，峰，并把并把Q 峰選擇后定為相應(yīng)的原子。操作方法是：峰選擇后定為相應(yīng)的原子。操作方法是：選擇原子或（選擇原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 光標(biāo)指在欲選擇位置，點(diǎn)光標(biāo)指在欲選擇位置，點(diǎn)S 鍵?？梢来芜x鍵。可依次選擇所有的要選擇的原子或擇所有的要選擇的原子或Q 峰峰 e 點(diǎn)點(diǎn)refine菜單，系統(tǒng)會(huì)提示有菜單，系統(tǒng)會(huì)提示有Q 峰沒(méi)命名，并峰沒(méi)命名，并選擇所有選擇所有Q 峰，順序與原來(lái)順序相同峰，順序與原來(lái)順序相同 c 用用Select菜單（或背景右手鍵點(diǎn)菜單（或背景右手鍵點(diǎn)“Select”）可可選擇部分和所有的原子或選擇部分和所有的原子或Q 峰，順序與原順序相同峰，順序與原順序

38、相同 b 光標(biāo)指在欲選擇位置，右手鍵點(diǎn)光標(biāo)指在欲選擇位置，右手鍵點(diǎn)“Select”，可依次選擇原子可依次選擇原子 d 按住按住“Shift”鍵，左手鍵拖出一個(gè)選擇框并同鍵，左手鍵拖出一個(gè)選擇框并同時(shí)輕開(kāi)，可選擇一個(gè)或多個(gè)原子時(shí)輕開(kāi)，可選擇一個(gè)或多個(gè)原子刪除原子或（刪除原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 光標(biāo)指在欲刪除位置（原子或鍵）光標(biāo)指在欲刪除位置（原子或鍵） ，點(diǎn)，點(diǎn)K 鍵鍵 b 光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點(diǎn)光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點(diǎn)Bonds and Angles，再在對(duì)話框中點(diǎn)再在對(duì)話框中點(diǎn)“Delete” e 在在ins文件刪除文件刪除 恢復(fù)刪錯(cuò)的原子或（恢復(fù)刪錯(cuò)的原子或（Q）峰

39、的方法：峰的方法： a 先選擇，再用先選擇，再用Lablels菜單中的菜單中的Group label c 光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點(diǎn)光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點(diǎn)“Delete” d 先選擇，再點(diǎn)先選擇，再點(diǎn)Select菜單中的菜單中的Kill selected 命名（標(biāo)記）原子或（命名（標(biāo)記）原子或（Q）峰的方法：峰的方法： 點(diǎn)點(diǎn)“EditRestore Killed Atom”，先選擇要恢先選擇要恢復(fù)的原子（或復(fù)的原子（或Q峰），再點(diǎn)峰），再點(diǎn)“Restore” b 光標(biāo)指在要命名的位置，用右手鍵的光標(biāo)指在要命名的位置，用右手鍵的Edit c 光標(biāo)指在欲命名位置，右手鍵點(diǎn)光標(biāo)指在欲命名位置

40、，右手鍵點(diǎn)Bonds and Angles，再在對(duì)話框中點(diǎn)再在對(duì)話框中點(diǎn)“Rename” * 如果仍得不到較為合理的初始結(jié)構(gòu)，則應(yīng)試如果仍得不到較為合理的初始結(jié)構(gòu)，則應(yīng)試驗(yàn)用三種方法中的另一法，或試驗(yàn)用不同的驗(yàn)用三種方法中的另一法，或試驗(yàn)用不同的ESEL值值 * 如果試驗(yàn)用各種方法，仍不行，那就要考慮如果試驗(yàn)用各種方法，仍不行，那就要考慮是不是出現(xiàn)了如下的問(wèn)題：是不是出現(xiàn)了如下的問(wèn)題：常用常用 的小技巧：的小技巧： a 解析和精修結(jié)構(gòu)解析和精修結(jié)構(gòu) 的初期，可把的初期，可把C、O、N都定為都定為C b 如果獨(dú)立單元中分子較多，可光標(biāo)指在如果獨(dú)立單元中分子較多，可光標(biāo)指在 一個(gè)分一個(gè)分子中的某一

41、原子上，再用右手鍵菜單中的子中的某一原子上，再用右手鍵菜單中的UNIQ指令把指令把其分離出來(lái)處理其分離出來(lái)處理 c 如果獨(dú)立單元只是分子的一部分，原子不好取如果獨(dú)立單元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手鍵菜單中的舍，可用右手鍵菜單中的GROW指令把分子長(zhǎng)全處理指令把分子長(zhǎng)全處理結(jié)構(gòu)的解析中的若干問(wèn)題結(jié)構(gòu)的解析中的若干問(wèn)題A 晶胞的錯(cuò)誤確定晶胞的錯(cuò)誤確定 用用CCD探測(cè)器探測(cè)器，儀器可以自動(dòng)確定晶胞（分別，儀器可以自動(dòng)確定晶胞（分別在在matrix、sadabs和和xprep中），但有時(shí)會(huì)不正確，中），但有時(shí)會(huì)不正確，因而晶系和空間群會(huì)因之錯(cuò)誤因而晶系和空間群會(huì)因之錯(cuò)誤 解決方法：解決方法

42、：在在xprep中重新確定晶胞；實(shí)在不中重新確定晶胞；實(shí)在不行，需用收集數(shù)據(jù)重新做晶胞行，需用收集數(shù)據(jù)重新做晶胞B 空間群的錯(cuò)誤指認(rèn)空間群的錯(cuò)誤指認(rèn) 主要的三種情況：主要的三種情況： a 晶胞的錯(cuò)誤確定引起的晶胞的錯(cuò)誤確定引起的 b 儀器只根據(jù)儀器只根據(jù)Rint和和CFOM（診斷因子）值診斷因子）值 來(lái)確定，有時(shí)會(huì)降低晶體的對(duì)稱性來(lái)確定，有時(shí)會(huì)降低晶體的對(duì)稱性 c 由系統(tǒng)消光規(guī)律的錯(cuò)誤判斷引起由系統(tǒng)消光規(guī)律的錯(cuò)誤判斷引起 解決方法：解決方法：在在xprep中重新確定空間群；重新做晶胞中重新確定空間群；重新做晶胞* XPREP的主要功能和應(yīng)用的主要功能和應(yīng)用單擊進(jìn)入單擊進(jìn)入XPREP程序程序根據(jù)

43、程序的提示輸入晶胞參數(shù)根據(jù)程序的提示輸入晶胞參數(shù)選擇可能的晶格選擇可能的晶格程序則顯示以下菜單：程序則顯示以下菜單：D Read,Modify or Merge DATDSETSP Contour PATTERSON SecionsH Search for HIGHER mertric symmetryS Determine or input SPACE GROUP讀入、更改、讀入、更改、合并衍射數(shù)據(jù)合并衍射數(shù)據(jù)計(jì)算顯示計(jì)算顯示Patterson截面截面尋找更高尋找更高的對(duì)稱性的對(duì)稱性確定或輸確定或輸入已知的入已知的空間群空間群A Apply ABSORPTION correctionsM T

44、est for MEROHEDRAL TWINNINGL Reset LATTICE type of Original CellC Define unit-cell CONTENTSF Setup SHELXTL FILESR RECIPROCAL Space DisplaysU UNIT-CELL transformationsT Change TOLERANCESO Self-rotaion functionQ Quit Program吸收吸收校正校正重設(shè)原重設(shè)原始晶胞始晶胞的晶格的晶格類型類型孿晶缺孿晶缺面試驗(yàn)面試驗(yàn)定義單胞的定義單胞的化學(xué)組成化學(xué)組成建立計(jì)算指令文件建立計(jì)算指令文件顯示

45、倒顯示倒易空間易空間轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換晶胞晶胞改變一些變改變一些變量的容忍值量的容忍值自自旋旋函函數(shù)數(shù)退出程序退出程序Select option H：Select option A： 程序顯示目前的晶胞參數(shù)和其它的可能選擇，程序顯示目前的晶胞參數(shù)和其它的可能選擇，可認(rèn)同程序的選擇，但可認(rèn)同程序的選擇，但有時(shí)需自行選擇有時(shí)需自行選擇Select option S： 認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一選項(xiàng)認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一選項(xiàng)SSelect option S：可直接輸入已知空間群，也可可直接輸入已知空間群，也可測(cè)定測(cè)定Select option A：則還要進(jìn)一步則還要進(jìn)一步選擇晶系選擇晶系Sel

46、ect option P： 進(jìn)一步選擇晶格類型進(jìn)一步選擇晶格類型Select option A： 認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一選項(xiàng)認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一選項(xiàng)DSelect option D：Select option S：程序讓顯示統(tǒng)計(jì)強(qiáng)度的選項(xiàng)程序讓顯示統(tǒng)計(jì)強(qiáng)度的選項(xiàng)S 程序顯示目前的空間群和其它的可能選擇，程序顯示目前的空間群和其它的可能選擇，可認(rèn)同程序的選擇，但可認(rèn)同程序的選擇，但有時(shí)需自行選擇有時(shí)需自行選擇程序讓顯示合并等效點(diǎn)的選項(xiàng)程序讓顯示合并等效點(diǎn)的選項(xiàng)ASelect option A：Select option E： 認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一個(gè)定義認(rèn)同程序的

47、選擇后，程序會(huì)提示下一個(gè)定義單胞的化學(xué)組成選項(xiàng)單胞的化學(xué)組成選項(xiàng)CSelect option C：Select option E： 認(rèn)同原有的或更改或重新輸入后，程序又顯認(rèn)同原有的或更改或重新輸入后，程序又顯示出退出主菜單的選項(xiàng)示出退出主菜單的選項(xiàng)E 程序顯示出退出主菜單的選項(xiàng)程序顯示出退出主菜單的選項(xiàng)E 認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一個(gè)建認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一個(gè)建立立SHELXTL計(jì)算指令文件選項(xiàng)計(jì)算指令文件選項(xiàng)FSelect option F：Select option Q：DSelect option E：H程序又顯示出退出主菜單的選項(xiàng)程序又顯示出退出主菜單的選項(xiàng)E 認(rèn)同程序

48、的選擇后，程序會(huì)提示輸入文件名，認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示輸入文件名，輸入并回輸入并回車車后，程序會(huì)問(wèn)是否寫(xiě)后，程序會(huì)問(wèn)是否寫(xiě)hkl文件，同意后，文件，同意后，程序又提示下一個(gè)選項(xiàng)程序又提示下一個(gè)選項(xiàng)Q 輸入輸入0.84以使以使為為25程序又顯示出退出主菜單的選項(xiàng)程序又顯示出退出主菜單的選項(xiàng)ESelect option E：W 再輸入文件名后，又顯示如下選項(xiàng)：再輸入文件名后，又顯示如下選項(xiàng)：Select option E：M 便便 會(huì)顯示如下選項(xiàng)會(huì)顯示如下選項(xiàng)Select option A：I 就可選項(xiàng)退出就可選項(xiàng)退出XPREP程序程序C 嚴(yán)重給錯(cuò)分子式嚴(yán)重給錯(cuò)分子式 不同的原子對(duì)不同的原子

49、對(duì)X-X-射線散射能力不同，如果給錯(cuò)射線散射能力不同，如果給錯(cuò)了分子式了分子式 ，尤其是重原子錯(cuò)，一般都，尤其是重原子錯(cuò)，一般都 會(huì)導(dǎo)致解析會(huì)導(dǎo)致解析不了結(jié)構(gòu)不了結(jié)構(gòu)（需仔細(xì)核實(shí)分子式）（需仔細(xì)核實(shí)分子式）D 贗對(duì)稱結(jié)構(gòu)贗對(duì)稱結(jié)構(gòu) 就是晶體結(jié)構(gòu)中含有某些較重的原子，它們處就是晶體結(jié)構(gòu)中含有某些較重的原子，它們處于特殊位置時(shí)，使得自身的對(duì)稱性高于輕原子及整于特殊位置時(shí)，使得自身的對(duì)稱性高于輕原子及整體的對(duì)稱性（如具有額外的平移和中心對(duì)稱性），體的對(duì)稱性（如具有額外的平移和中心對(duì)稱性），這時(shí)就會(huì)造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕這時(shí)就會(huì)造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕原子除了在正確位置出現(xiàn)個(gè)

50、，還在一個(gè)或多個(gè)錯(cuò)誤原子除了在正確位置出現(xiàn)個(gè)，還在一個(gè)或多個(gè)錯(cuò)誤位置出現(xiàn)位置出現(xiàn)（要仔細(xì)的重解，仔細(xì)地確定原子）（要仔細(xì)的重解，仔細(xì)地確定原子） E 衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量差衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量差 在沒(méi)有以上錯(cuò)誤，仍解不出結(jié)構(gòu)時(shí)，可能是在沒(méi)有以上錯(cuò)誤，仍解不出結(jié)構(gòu)時(shí)，可能是數(shù)據(jù)質(zhì)量太差數(shù)據(jù)質(zhì)量太差, ,是由以下原因造成的：是由以下原因造成的： 其一、衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計(jì)其一、衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計(jì)得到的平均信噪比得到的平均信噪比I/( (I I) )太小太小, ,而解結(jié)構(gòu)程序統(tǒng)計(jì)而解結(jié)構(gòu)程序統(tǒng)計(jì)的平均信噪比的參數(shù)的平均信噪比的參數(shù)R Rsigmasigma太大太大 其二、吸收校正沒(méi)做好

51、，所有等效點(diǎn)的平均其二、吸收校正沒(méi)做好，所有等效點(diǎn)的平均差別差別R Rintint較大較大 解決方法：解決方法：重新培養(yǎng)較大的單晶；重收數(shù)據(jù)重新培養(yǎng)較大的單晶；重收數(shù)據(jù)解決方法：解決方法：重新用其它方法做吸收校正重新用其它方法做吸收校正 如果沒(méi)有以上問(wèn)題，還是解不出結(jié)構(gòu)，還可如果沒(méi)有以上問(wèn)題，還是解不出結(jié)構(gòu)，還可試用先將有心改為無(wú)心空間群的方法，解出初始試用先將有心改為無(wú)心空間群的方法，解出初始結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)換成有心空間群結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)換成有心空間群3. . 結(jié)構(gòu)精修的基本過(guò)程結(jié)構(gòu)精修的基本過(guò)程 在得到初始結(jié)構(gòu)后，所有的在得到初始結(jié)構(gòu)后，所有的Refine（或或XL）計(jì)算都計(jì)算都 是由計(jì)算機(jī)完成的，對(duì)

52、于非晶體學(xué)專家，是由計(jì)算機(jī)完成的，對(duì)于非晶體學(xué)專家，該過(guò)程有如：該過(guò)程有如：“暗箱操作暗箱操作”，但差值，但差值Fourier電子電子云密度圖的分析和結(jié)構(gòu)模型的逐步完善必須人工云密度圖的分析和結(jié)構(gòu)模型的逐步完善必須人工參與完成參與完成A 讀入晶胞參數(shù)、空間群、分子式、衍射數(shù)據(jù)等讀入晶胞參數(shù)、空間群、分子式、衍射數(shù)據(jù)等B 程序利用已知的部分原子的坐標(biāo)和種類，計(jì)算程序利用已知的部分原子的坐標(biāo)和種類，計(jì)算 出結(jié)構(gòu)的部分正確的相角出結(jié)構(gòu)的部分正確的相角C 程序結(jié)合程序結(jié)合計(jì)算出計(jì)算出結(jié)構(gòu)的的部分正確的相角和測(cè)結(jié)構(gòu)的的部分正確的相角和測(cè) 的衍射強(qiáng)度，模擬出的衍射強(qiáng)度，模擬出“觀察觀察”到的電子云密度圖到

53、的電子云密度圖D 程序把已經(jīng)確認(rèn)的原子從程序把已經(jīng)確認(rèn)的原子從“觀察觀察”到的電子云密到的電子云密 度中扣除，度中扣除，計(jì)算出差值計(jì)算出差值Fourier電子云密度圖電子云密度圖E 在差值在差值Fourier圖中，找出分子中其它原子的位置圖中，找出分子中其它原子的位置F 程序根據(jù)衍射強(qiáng)度，程序根據(jù)衍射強(qiáng)度，對(duì)原子坐標(biāo)和位移參數(shù)等結(jié)對(duì)原子坐標(biāo)和位移參數(shù)等結(jié) 構(gòu)參數(shù)進(jìn)行精修構(gòu)參數(shù)進(jìn)行精修G 重復(fù)重復(fù)CF步驟至分子中所有原子都被指認(rèn)、步驟至分子中所有原子都被指認(rèn)、精修精修 收斂收斂* 結(jié)構(gòu)精修的典型步驟結(jié)構(gòu)精修的典型步驟 A 在在XSHELLXSHELL中用中用RefineRefine精修各向同性的

54、非氫原子精修各向同性的非氫原子 定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過(guò)檢查（各向同性）中，可以通過(guò)檢查R1和和U值，來(lái)檢值，來(lái)檢查原子確定的是否正確，并逐步指認(rèn)出非氫原子查原子確定的是否正確，并逐步指認(rèn)出非氫原子 R1應(yīng)小于應(yīng)小于0.4（wR2為為0.50.7），越小越好），越小越好U應(yīng)在應(yīng)在0.1以下以下 如果在精修過(guò)程中，如果在精修過(guò)程中，U值急劇增大，說(shuō)明該原值急劇增大，說(shuō)明該原子并非存在子并非存在 如果如果U偏大，該位置可能是一個(gè)更輕的原子偏大，該位置可能是一個(gè)更輕的原子 如果如果U偏小，則可能是一個(gè)更重的原子偏小，則可能是

55、一個(gè)更重的原子 還要注意殘余峰的大小，如果其大于還要注意殘余峰的大小，如果其大于1就應(yīng)考就應(yīng)考慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子 在在RefineRefine中選擇中選擇AnisoAniso則可進(jìn)行各向異性精修則可進(jìn)行各向異性精修( (也可在也可在Edit.insEdit.ins文件中加文件中加ANISANIS指令指令, ,用用XLXL進(jìn)行進(jìn)行) ), ,這樣可更確切地表達(dá)電子云的真實(shí)分布情況，所這樣可更確切地表達(dá)電子云的真實(shí)分布情況，所以以R R1 1值會(huì)明顯下降值會(huì)明顯下降 B 對(duì)所有的非氫原子進(jìn)行各向異性精修對(duì)所有的非氫原子進(jìn)行各向異性精修 這時(shí)如果是非中心對(duì)稱的空

56、間群，應(yīng)檢查這時(shí)如果是非中心對(duì)稱的空間群，應(yīng)檢查FlackFlack參數(shù)是否接近于參數(shù)是否接近于0 0，否則要進(jìn)行絕對(duì)構(gòu)型轉(zhuǎn)換，指令：，否則要進(jìn)行絕對(duì)構(gòu)型轉(zhuǎn)換，指令：MOVE 1 1 1 -1 對(duì)于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，可采用對(duì)于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，可采用理論加氫；對(duì)于無(wú)法理論加氫的，如水分子，可理論加氫；對(duì)于無(wú)法理論加氫的，如水分子，可從差值從差值Fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況圖中找出氫原子，參加精修的情況視視 數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定 C 計(jì)算計(jì)算/ /指認(rèn)并精修氫原子指認(rèn)并精修氫原子理論加氫的方法理論加氫的方法退出退出XSHELL，在在Edit-.ins文

57、件的命令區(qū)，添加指令：文件的命令區(qū)，添加指令：HFIX mn 需加氫原子名（產(chǎn)生需加氫原子名（產(chǎn)生AFIX固定）固定）m 是一或兩位數(shù)，指定氫的類型：是一或兩位數(shù)，指定氫的類型： =1 叔叔-H， =2 仲仲-H， =3（或或13） 伯伯-H， =4 芳芳-H， =8（或或14） X-O-H， =9 X=CH2或或X-NH2， =15 籠狀籠狀B-Hn 是一位數(shù)，指定固定的類型：是一位數(shù)，指定固定的類型： =1 坐標(biāo)、占有率、位移因子固定坐標(biāo)、占有率、位移因子固定， =2 占有率、位移因子固定占有率、位移因子固定， =3（或或7） 坐標(biāo)固定坐標(biāo)固定， =4 同同3，但允許修正，但允許修正X-H

58、的鍵長(zhǎng)（方向固定）的鍵長(zhǎng)（方向固定）然后進(jìn)行然后進(jìn)行XL精修，完成后進(jìn)入精修，完成后進(jìn)入XSHELL繼續(xù)精修繼續(xù)精修 也可在也可在XSHELL中先點(diǎn)中先點(diǎn)Atoms-Hybridize All 再再點(diǎn)點(diǎn)Atoms-Calculate Hydrogens，并并Refine一次，一次，然后檢查然后檢查H加的是否合理，如不合理，可退出加的是否合理，如不合理，可退出XSHELL，打開(kāi)打開(kāi)Edit-.ins修改不合理的部分，先修改不合理的部分，先XL精修，再用精修，再用XSHELL繼續(xù)精修繼續(xù)精修 還可在還可在XSHELL中先選擇同類原子，再用中先選擇同類原子，再用Select Atoms Set HF

59、IX分別進(jìn)行加氫分別進(jìn)行加氫D 進(jìn)一步精修更多的晶體學(xué)參數(shù)進(jìn)一步精修更多的晶體學(xué)參數(shù)先在先在ins文件中想精修的參數(shù)指令，然后進(jìn)行幾輪精修文件中想精修的參數(shù)指令，然后進(jìn)行幾輪精修例如：例如：SIZE 0.38 0.32 0.24HTAB 2CONFCONF X1 X2 X3 X4BOND $HBIND X1 X2 X3 X4_$1MPLA n X1 X8EQIV $1 X-1,Y+1/2,-ZOMIT 1 -2 4輸入晶體的尺寸輸入晶體的尺寸計(jì)算氫鍵并寫(xiě)入計(jì)算氫鍵并寫(xiě)入lst文件文件計(jì)算所有的扭轉(zhuǎn)角計(jì)算所有的扭轉(zhuǎn)角計(jì)算這四個(gè)原計(jì)算這四個(gè)原子間的扭轉(zhuǎn)角子間的扭轉(zhuǎn)角加上加上$H，可計(jì)算包括可計(jì)算包

60、括H在內(nèi)的各種健長(zhǎng)和鍵角在內(nèi)的各種健長(zhǎng)和鍵角計(jì)算輸入的原子對(duì)計(jì)算輸入的原子對(duì)的健長(zhǎng)和鍵角的健長(zhǎng)和鍵角計(jì)算輸入的前計(jì)算輸入的前n個(gè)原子個(gè)原子的平面，并給出所有的平面，并給出所有輸入原子偏離該平面輸入原子偏離該平面的距離，還能給出與的距離，還能給出與前一個(gè)平面間的夾角前一個(gè)平面間的夾角提供所鍵合原子提供所鍵合原子的對(duì)稱操作碼的對(duì)稱操作碼MOVE xi yi zi刪除刪除h、k、l 分別為分別為1、-2、4的壞點(diǎn)的壞點(diǎn)移動(dòng)坐標(biāo)移動(dòng)坐標(biāo)EXTI x精修消光效應(yīng)，精修消光效應(yīng)，x 是是程序自動(dòng)產(chǎn)生的程序自動(dòng)產(chǎn)生的這些這些計(jì)算計(jì)算一般一般在作在作數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)表時(shí)表時(shí)進(jìn)行進(jìn)行 找出對(duì)稱操作碼的方法：找出對(duì)稱操作