《實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理》ppt課件

1、XUTSchool of sciences西安理工大學(xué)理學(xué)院運(yùn)用化學(xué)系西安理工大學(xué)理學(xué)院運(yùn)用化學(xué)系第第1010章章實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處置 XUTSchool of sciences 1、掌握有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)那么；掌握誤差概念及、掌握有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)那么；掌握誤差概念及其有關(guān)計(jì)算：誤差、偏向、平均值、中位數(shù)、其有關(guān)計(jì)算：誤差、偏向、平均值、中位數(shù)、(相對(duì)相對(duì))平均平均偏向、偏向、 (相對(duì)相對(duì))規(guī)范偏向，平均值與真實(shí)值的比較、平均值規(guī)范偏向，平均值與真實(shí)值的比較、平均值間的比較；了解隨機(jī)誤差的正態(tài)分布、間的比較；了解隨機(jī)誤差的正態(tài)分布、t分布；分布； 2、了解系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差的概念及誤差的

2、傳送；、了解系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差的概念及誤差的傳送； 3、掌握置信度、置信區(qū)間概念，了解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)、掌握置信度、置信區(qū)間概念，了解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處置、計(jì)處置、 t檢驗(yàn)法、檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法；檢驗(yàn)法； 4、了解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的優(yōu)化，掌握回歸分析法。、了解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的優(yōu)化，掌握回歸分析法。本章教學(xué)目的和要求本章教學(xué)目的和要求XUTSchool of sciences10.1 有效數(shù)字有效數(shù)字 重點(diǎn)重點(diǎn) 概念、運(yùn)算規(guī)那么概念、運(yùn)算規(guī)那么10.2 誤差與偏向誤差與偏向 重點(diǎn)重點(diǎn) 概念、誤差及傳送概念、誤差及傳送10.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析 難點(diǎn)難點(diǎn) t分布曲線、平均值的置信區(qū)間、分布曲線、平均

3、值的置信區(qū)間、 t檢驗(yàn)法、檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法10.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化 回歸分析、正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)回歸分析、正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)第第10章章 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處置XUTSchool of sciences 如：如：1.0g1.0g與與1.00g1.00g的丈量精度分別為的丈量精度分別為0.1g0.1g、0.01g0.01g。兩者有不同含義，兩者有不同含義，1.0g1.0g表示被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為表示被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為1.01.00.1g0.1g，1.00g1.00g表示被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為表示被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為1.001.000.01g0.01g。 因此，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄和結(jié)果的計(jì)算中，保管幾位因此，

4、在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄和結(jié)果的計(jì)算中，保管幾位數(shù)字不是恣意的，而是根據(jù)丈量?jī)x器、分析方法的準(zhǔn)確性數(shù)字不是恣意的，而是根據(jù)丈量?jī)x器、分析方法的準(zhǔn)確性決議的。這就涉及到有效數(shù)字的概念：決議的。這就涉及到有效數(shù)字的概念：10.1.1 有效數(shù)字的概念有效數(shù)字的概念在分析測(cè)試任務(wù)中實(shí)踐能丈量到的數(shù)字為有效數(shù)字。在分析測(cè)試任務(wù)中實(shí)踐能丈量到的數(shù)字為有效數(shù)字。10.1 有效數(shù)字有效數(shù)字 在分測(cè)試析中，為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)在分測(cè)試析中，為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地進(jìn)展各種丈量，而且還要正確地記錄和計(jì)算。分析結(jié)確地進(jìn)展各種丈量，而且還要正確地記錄和計(jì)算。分析結(jié)果所表達(dá)的不僅僅是試樣中待測(cè)組分的含量

5、，而且反映了果所表達(dá)的不僅僅是試樣中待測(cè)組分的含量，而且反映了丈量方法、儀器的準(zhǔn)確度。丈量方法、儀器的準(zhǔn)確度。XUTSchool of sciencesa. 用萬分之一分析天平：用萬分之一分析天平：10.2345g實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與分析測(cè)試儀器的丈量精度有關(guān)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與分析測(cè)試儀器的丈量精度有關(guān)：同一試樣采用不同丈量精度的儀器丈量，所得數(shù)據(jù)的有效數(shù)同一試樣采用不同丈量精度的儀器丈量，所得數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)不同，其中有效數(shù)字位數(shù)多的丈量更準(zhǔn)確。字位數(shù)不同，其中有效數(shù)字位數(shù)多的丈量更準(zhǔn)確。準(zhǔn)確數(shù)字準(zhǔn)確數(shù)字 可疑數(shù)字可疑數(shù)字都是有效數(shù)字都是有效數(shù)字準(zhǔn)確數(shù)字準(zhǔn)確數(shù)字 可疑數(shù)字可疑數(shù)字b. 用精

6、度為用精度為0.01g的天平：的天平：10.23g如稱量某一試樣的質(zhì)量如稱量某一試樣的質(zhì)量6位位4位位假設(shè)干位準(zhǔn)確數(shù)假設(shè)干位準(zhǔn)確數(shù)字字末位可疑數(shù)字末位可疑數(shù)字+有效數(shù)字有效數(shù)字=XUTSchool of sciences1 1記錄丈量值時(shí)必需且只能保管一位不確定的數(shù)字記錄丈量值時(shí)必需且只能保管一位不確定的數(shù)字2 2非零數(shù)字都是有效數(shù)字非零數(shù)字都是有效數(shù)字3 3非零數(shù)字前的非零數(shù)字前的0 0不是有效數(shù)字：不是有效數(shù)字： 0.00268 3 0.00268 3位位 非零數(shù)字之間的非零數(shù)字之間的0 0是有效數(shù)字：是有效數(shù)字： 0.20068 5 0.20068 5位位 對(duì)小數(shù)，非零數(shù)字后的對(duì)小數(shù)，非

7、零數(shù)字后的0 0是有效數(shù)字：是有效數(shù)字：0.26800 50.26800 5位位4 4數(shù)字后的數(shù)字后的0 0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), ,最好用指數(shù)方式表示：最好用指數(shù)方式表示： 如整數(shù)末位或末幾位的如整數(shù)末位或末幾位的0 0含義不明：含義不明： 26800 26800 ？ 2.68 2.68104 3104 3位；位；2.6802.680104 4104 4位；位；2.68002.6800104 104 5 5位位5 5常數(shù)常數(shù)、e e及倍數(shù)、分?jǐn)?shù)的有效數(shù)字位數(shù)可以為沒有限制及倍數(shù)、分?jǐn)?shù)的有效數(shù)字位數(shù)可以為沒有限制 6 6首位數(shù)字大于等于首位數(shù)字大于等于8, 8, 可多計(jì)一位有效數(shù)字：可多計(jì)

8、一位有效數(shù)字：95.2% 495.2% 4位位 7 7對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)以小數(shù)部分計(jì)：對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)以小數(shù)部分計(jì)： pH = 10.28 2 pH = 10.28 2位位有效數(shù)字位數(shù)確實(shí)定：有效數(shù)字位數(shù)確實(shí)定：XUTSchool of sciences有效數(shù)字位數(shù)確實(shí)定有效數(shù)字位數(shù)確實(shí)定0.1000 20.78%0.0526 3.5910-60.02 1103 100 1000練習(xí)練習(xí)4 位位3 位位1 位位位數(shù)不確定位數(shù)不確定 XUTSchool of sciences10.1.2 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)那么有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)那么1修約規(guī)那么修約規(guī)那么 各丈量值的有效數(shù)字位數(shù)確定之后，就要將它后

9、面多各丈量值的有效數(shù)字位數(shù)確定之后，就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程，叫做余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程，叫做“數(shù)字修約；數(shù)字修約；所遵照的規(guī)那么稱為所遵照的規(guī)那么稱為“數(shù)字修約規(guī)那么數(shù)字修約規(guī)那么 (GB8170-1987) (GB8170-1987) ?？谠E：四要舍，六要入，五后有數(shù)要進(jìn)位，五后無數(shù)包括口訣：四要舍，六要入，五后有數(shù)要進(jìn)位，五后無數(shù)包括 零看前方，前方奇數(shù)就進(jìn)位，前方偶數(shù)全舍光。零看前方，前方奇數(shù)就進(jìn)位，前方偶數(shù)全舍光。四舍六入五成雙四舍六入五成雙修約后末位數(shù)為偶數(shù)修約后末位數(shù)為偶數(shù)XUTSchool of sciences 將以下數(shù)據(jù)修約為四位有效數(shù)字將以

10、下數(shù)據(jù)修約為四位有效數(shù)字 2.4374 2.4376 2.4365 2.4375 2.43651 2.4372.4382.4362.4382.437練習(xí)練習(xí)10.1 10.1 有效數(shù)字有效數(shù)字一次修約到位，制止分次修約一次修約到位，制止分次修約 4.1464.14.154.2留意留意2位位XUTSchool of sciences1 1加減運(yùn)算加減運(yùn)算: : 以各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，和或差只以各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，和或差只保管一位可疑數(shù)字，即與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少保管一位可疑數(shù)字，即與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)獲得一致。的數(shù)獲得一致。 28.5 10.03 0.712+ 4.131643.3

11、736 ? 28.5 10.0 0.7+ 4.143.3先修約，后計(jì)算先修約，后計(jì)算 0.1 0.01 0.001 0.00012運(yùn)算規(guī)那么運(yùn)算規(guī)那么每個(gè)數(shù)據(jù)的最后一位都存在每個(gè)數(shù)據(jù)的最后一位都存在1 1的絕對(duì)誤差的絕對(duì)誤差XUTSchool of sciences2 2乘除法乘除法: : 以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，積或商只保管一位可以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，積或商只保管一位可 疑數(shù)字，即按有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)進(jìn)展修約和疑數(shù)字，即按有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)進(jìn)展修約和計(jì)算。計(jì)算。解：三個(gè)數(shù)的最后一位都存在解：三個(gè)數(shù)的最后一位都存在1 1的絕對(duì)誤差，相對(duì)誤差各為：的絕對(duì)誤差，相對(duì)誤差各為：(131816)

12、 100 = 0.003計(jì)算：計(jì)算：0.0235 20.03 3.1816 = 0.147946002 ？(12003) 100 = 0.05(1235) 100 = 0.40.02350.0235相對(duì)誤差最大，修相對(duì)誤差最大，修約時(shí)按約時(shí)按3 3位有效數(shù)字計(jì)算位有效數(shù)字計(jì)算0.0235 20.0 3.18 = 0.148留意：首位數(shù)字為留意：首位數(shù)字為8 8或或9 9，可，可 多保管一位有效數(shù)字。多保管一位有效數(shù)字。9.35 0.1856 = 1.736如如XUTSchool of sciences3 3乘方或開方運(yùn)算乘方或開方運(yùn)算 原數(shù)據(jù)有幾位有效數(shù)字，結(jié)果就可保管幾位，假設(shè)一原數(shù)據(jù)有幾位

13、有效數(shù)字，結(jié)果就可保管幾位，假設(shè)一個(gè)數(shù)的乘方或開方結(jié)果，還將參與下面的運(yùn)算，那么乘方個(gè)數(shù)的乘方或開方結(jié)果，還將參與下面的運(yùn)算，那么乘方或開方后的結(jié)果可多保管一位有效數(shù)字?；蜷_方后的結(jié)果可多保管一位有效數(shù)字。3.142 = 9.860 = 9.867717721143.4 4對(duì)數(shù)運(yùn)算對(duì)數(shù)運(yùn)算 在對(duì)數(shù)運(yùn)算中，所取對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的在對(duì)數(shù)運(yùn)算中，所取對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。有效數(shù)字位數(shù)相等。位位8 87 78 87 73 3.).lg(3105637例：例：位位2 2 L Lm mo ol l1 10 08 82 25 56 69 9- -1 10 0.H.pH例：例

14、：XUTSchool of sciences精細(xì)度高精細(xì)度高準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高精細(xì)度低精細(xì)度低準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度低精細(xì)度高精細(xì)度高準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度低在分析測(cè)試中，用誤差反映準(zhǔn)確度，用偏向反映精細(xì)度。在分析測(cè)試中，用誤差反映準(zhǔn)確度，用偏向反映精細(xì)度。精細(xì)度與準(zhǔn)確度的籠統(tǒng)化圖示精細(xì)度與準(zhǔn)確度的籠統(tǒng)化圖示10.2 誤差與偏向誤差與偏向XUTSchool of sciences1.1.在分析測(cè)試中，分析結(jié)果應(yīng)具有一定的準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)在分析測(cè)試中，分析結(jié)果應(yīng)具有一定的準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)確的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的報(bào)廢，資源的浪費(fèi)，甚至在科確的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的報(bào)廢，資源的浪費(fèi)，甚至在科學(xué)上會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。但是在世界上沒有絕對(duì)準(zhǔn)

15、確學(xué)上會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。但是在世界上沒有絕對(duì)準(zhǔn)確的分析結(jié)果。的分析結(jié)果。2.2.誤差是客觀存在的。有系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差之分。誤差是客觀存在的。有系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差之分。與誤差有關(guān)的術(shù)語：與誤差有關(guān)的術(shù)語：誤差的引入：誤差的引入：XUTSchool of sciences10.2.1 誤差與偏向的概念誤差與偏向的概念1誤差誤差(2)(2)誤差的表示方法：誤差的表示方法：(1)(1)誤差：測(cè)定結(jié)果誤差：測(cè)定結(jié)果x x與真實(shí)值與真實(shí)值xTxT之間的差值。之間的差值。%xEETar100相相對(duì)對(duì)誤誤差差：T Ta ax xx xE絕絕對(duì)對(duì)誤誤差差：(3)(3)誤差的物理意義：表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值接近的

16、程度。誤差的物理意義：表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。 反映準(zhǔn)確度大小。誤差越小反映準(zhǔn)確度大小。誤差越小, , 準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度越高。XUTSchool of sciences鋁合金中含鋁合金中含Al 82.03%(Al 82.03%(真實(shí)值真實(shí)值) )，實(shí)驗(yàn)測(cè)得值為，實(shí)驗(yàn)測(cè)得值為81.95%81.95%，那么，那么%.%.%.06003829781絕絕對(duì)對(duì)誤誤差差%.%.%.0701000382060相相對(duì)對(duì)誤誤差差誤差為負(fù)值，表示測(cè)定值小于真實(shí)值，測(cè)定結(jié)果偏低。誤差為負(fù)值，表示測(cè)定值小于真實(shí)值，測(cè)定結(jié)果偏低。誤差為正值，表示測(cè)定值大于真實(shí)值，測(cè)定結(jié)果偏高。誤差為正值，表示測(cè)定值大于真實(shí)值

17、，測(cè)定結(jié)果偏高。例例XUTSchool of sciences2偏向偏向(2)(2)偏向的表示方法：偏向的表示方法：n nd dn n2 2ddd1平平均均偏偏差差：x xx xd di ii i絕絕對(duì)對(duì)偏偏差差：(1)(1)偏向：個(gè)別測(cè)定結(jié)果偏向：個(gè)別測(cè)定結(jié)果xixi與平均值與平均值x x之間的差值。之間的差值。01niid%1 10 00 0 x xd d相相對(duì)對(duì)平平均均偏偏差差留意：?jiǎn)未握闪拷Y(jié)果的偏向之和為零。精細(xì)度不能用偏向留意：?jiǎn)未握闪拷Y(jié)果的偏向之和為零。精細(xì)度不能用偏向之和來表示，常用平均偏向、規(guī)范偏向表示。之和來表示，常用平均偏向、規(guī)范偏向表示。 XUTSchool of sci

18、ences(2)(2)偏向的表示方法：偏向的表示方法：a.a.絕對(duì)偏向、絕對(duì)偏向、b.b.平均偏向、平均偏向、c.c.規(guī)范偏向規(guī)范偏向：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ,n規(guī)范偏向規(guī)范偏向112nxxsniinxnii12：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s s,n20相對(duì)規(guī)范偏向相對(duì)規(guī)范偏向RSDRSD：%100 xsRSD變異系數(shù)變異系數(shù)總體平均值，總體平均值，假設(shè)校正了系統(tǒng)假設(shè)校正了系統(tǒng)誤差，誤差， 代表真值。代表真值。n-1-自在度，自在度，具獨(dú)立偏向的數(shù)目。具獨(dú)立偏向的數(shù)目。XUTSchool of sciences(3)(3)偏向的物理意義：表示測(cè)定結(jié)果與平均值接近的程度。偏向的物理意義：表示測(cè)定結(jié)果與平均值接近的程度

19、。 反映精細(xì)度大小。偏向越小反映精細(xì)度大小。偏向越小, , 精細(xì)度越高。精細(xì)度越高。引入規(guī)范偏向的目的：充分反映測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度引入規(guī)范偏向的目的：充分反映測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度, , 表示一組平行測(cè)定值的精細(xì)度。表示一組平行測(cè)定值的精細(xì)度。用規(guī)范偏向來表示精細(xì)度較平均偏向好。用規(guī)范偏向來表示精細(xì)度較平均偏向好。例例 對(duì)同一樣品，有兩組測(cè)定數(shù)據(jù)，其單次測(cè)定偏向分別為：對(duì)同一樣品，有兩組測(cè)定數(shù)據(jù)，其單次測(cè)定偏向分別為：第一批：第一批： -0.2 -0.1 -0.1 0 0.1 0.1 0.2 -0.2 -0.1 -0.1 0 0.1 0.1 0.2第二批：第二批： -0.2 -0.2 0 0 0

20、0.1 0.3 -0.2 -0.2 0 0 0 0.1 0.3 二者相同平均偏差：11021.dd規(guī)范偏向：規(guī)范偏向：s1=0.02 s2=0.03s1=0.02 s2=0.03闡明第一批數(shù)據(jù)的精細(xì)度較高。闡明第一批數(shù)據(jù)的精細(xì)度較高。XUTSchool of sciences例如，測(cè)定維生素丸劑中鐵的含量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值、例如，測(cè)定維生素丸劑中鐵的含量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值、平均偏向、相對(duì)平均偏向、規(guī)范偏向及相對(duì)規(guī)范偏向。知平均偏向、相對(duì)平均偏向、規(guī)范偏向及相對(duì)規(guī)范偏向。知5 5次測(cè)定值為：次測(cè)定值為：含量含量(%) 4.047 4.042 4.049 4.035 4.0326210id

21、4210182.di%.x0414平均值偏向偏向di(%) 0.006 0.001 0.008 -0.006 -0.00936 1 64 36 81%.%./%.%xd150100041450300100相相對(duì)對(duì)平平均均偏偏差差：%0074. 0151018. 21nds42i標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差：%.%.%.%xs180100041400740100相相對(duì)對(duì)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差：%.di0300XUTSchool of sciences丈量結(jié)果總有不確定性，任何丈量都有誤差。丈量結(jié)果總有不確定性，任何丈量都有誤差。為了獲得可靠數(shù)據(jù)，應(yīng)分析誤差產(chǎn)生的緣由、為了獲得可靠數(shù)據(jù)，應(yīng)分析誤差產(chǎn)生的緣由、了解誤

22、差的傳送規(guī)律。了解誤差的傳送規(guī)律。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差+XUTSchool of sciences10.2.2 系統(tǒng)誤差及其傳送系統(tǒng)誤差及其傳送1. 系統(tǒng)誤差可測(cè)誤差系統(tǒng)誤差可測(cè)誤差在分析測(cè)試中由一些固定要素呵斥的誤差。在分析測(cè)試中由一些固定要素呵斥的誤差。產(chǎn)生緣由：方法誤差產(chǎn)生緣由：方法誤差 儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差 操作誤差操作誤差 客觀誤差客觀誤差特征：?jiǎn)蜗蛐?、重現(xiàn)性、可校正、可測(cè)定特征：?jiǎn)蜗蛐?、重現(xiàn)性、可校正、可測(cè)定( (大小和正負(fù)大小和正負(fù)) ) ， 服從某種函數(shù)規(guī)律。服從某種函數(shù)規(guī)律。XUTSchool of sciences規(guī)范溶液規(guī)范溶液待測(cè)溶液待測(cè)溶液XUTS

23、chool of sciences(1)(1)方法誤差方法誤差 ：由分析方法本身呵斥的誤差。：由分析方法本身呵斥的誤差。1. 系統(tǒng)誤差可測(cè)誤差系統(tǒng)誤差可測(cè)誤差a. 反響不能定量完成或有副反響反響不能定量完成或有副反響b. 干擾離子的存在干擾離子的存在c. 沉淀溶解損失、共沉淀和后沉淀景象、灼燒時(shí)沉淀揮沉淀溶解損失、共沉淀和后沉淀景象、灼燒時(shí)沉淀揮發(fā)損失、或稱量時(shí)吸潮發(fā)損失、或稱量時(shí)吸潮d. 滴定分析中滴定終點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)不吻合滴定分析中滴定終點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)不吻合儀器誤差：來源于儀器本身不夠準(zhǔn)確。如砝碼分量、容儀器誤差：來源于儀器本身不夠準(zhǔn)確。如砝碼分量、容量器皿刻度、儀表刻度不準(zhǔn)確。量器皿刻度、儀表刻

24、度不準(zhǔn)確。試劑誤差：來源于試劑不純。如試劑或蒸餾水中含被測(cè)試劑誤差：來源于試劑不純。如試劑或蒸餾水中含被測(cè)組分或干擾物質(zhì)。組分或干擾物質(zhì)。(2) 儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差 XUTSchool of sciences如終點(diǎn)顏色的區(qū)分、讀數(shù)的方式、沉淀洗滌過分、稱量如終點(diǎn)顏色的區(qū)分、讀數(shù)的方式、沉淀洗滌過分、稱量時(shí)坩堝及沉淀未完全冷卻、稱樣時(shí)未留意試樣的吸潮。時(shí)坩堝及沉淀未完全冷卻、稱樣時(shí)未留意試樣的吸潮。(4)(4)客觀誤差：由分析人員客觀要素呵斥的誤差，客觀誤差：由分析人員客觀要素呵斥的誤差， 有時(shí)列入操作誤差。有時(shí)列入操作誤差。(3)(3)操作誤差：由操作不當(dāng)引起的誤差。操作誤差：由操作

25、不當(dāng)引起的誤差。如判別顏色偏深或偏淺、讀取刻度偏高或偏低、第二次如判別顏色偏深或偏淺、讀取刻度偏高或偏低、第二次測(cè)定盡能夠與第一次測(cè)定讀數(shù)接近，即測(cè)定盡能夠與第一次測(cè)定讀數(shù)接近，即“先入為主。先入為主。 XUTSchool of sciences2. 系統(tǒng)誤差的傳送系統(tǒng)誤差的傳送(1)(1)加減法：分析結(jié)果加減法：分析結(jié)果R R的絕對(duì)誤差是各丈量值的絕對(duì)誤差是各丈量值 絕對(duì)誤差的代數(shù)和。絕對(duì)誤差的代數(shù)和。假設(shè)假設(shè)R R是是A A、B B、C C三個(gè)丈量值相加減的結(jié)果：三個(gè)丈量值相加減的結(jié)果： 那么分析結(jié)果那么分析結(jié)果R R的誤差的誤差ERER為：為：(2)(2)乘除法：分析結(jié)果乘除法：分析結(jié)果

26、R R的相對(duì)誤差是各丈量值的相對(duì)誤差是各丈量值 相對(duì)誤差的代數(shù)和。相對(duì)誤差的代數(shù)和。CE-BEAERECBAR假設(shè)假設(shè)R R是是A A、B B、C C三個(gè)丈量值相乘除的結(jié)果：三個(gè)丈量值相乘除的結(jié)果： 那么分析結(jié)果那么分析結(jié)果R R的相對(duì)誤差為：的相對(duì)誤差為：CABR R = A + BC ER = EA + EB - EC XUTSchool of sciences特征特征:(1):(1)對(duì)稱性對(duì)稱性, ,有界性，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。有界性，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 (2) (2)不可校正不可校正, ,無法防止。無法防止。 3)3)部分抵消，添加平行測(cè)定次數(shù)，可減小丈量結(jié)果部分抵消，添加平行測(cè)定次數(shù)，可減小丈

27、量結(jié)果 的隨機(jī)誤差。普通平行測(cè)定的隨機(jī)誤差。普通平行測(cè)定4-64-6次。次。10.2.3 隨機(jī)誤差及其傳送隨機(jī)誤差及其傳送1. 隨機(jī)誤差偶爾誤差隨機(jī)誤差偶爾誤差如環(huán)境的溫度、濕度發(fā)生微小動(dòng)搖，或儀器形狀發(fā)生微小如環(huán)境的溫度、濕度發(fā)生微小動(dòng)搖，或儀器形狀發(fā)生微小變化、分析人員對(duì)各份樣品處置時(shí)的微小差別。這些不可變化、分析人員對(duì)各份樣品處置時(shí)的微小差別。這些不可防止偶爾緣由使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生動(dòng)搖。防止偶爾緣由使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生動(dòng)搖。由一些隨機(jī)或偶爾的不確定要素所呵斥的誤差。由一些隨機(jī)或偶爾的不確定要素所呵斥的誤差。XUTSchool of sciences2.隨機(jī)誤差的傳送隨機(jī)誤差

28、的傳送(1)(1)加減法：分析結(jié)果的規(guī)范偏向的平方等于各丈量值加減法：分析結(jié)果的規(guī)范偏向的平方等于各丈量值 規(guī)范偏向的平方總和。規(guī)范偏向的平方總和。(2)(2)乘除法：分析結(jié)果的相對(duì)規(guī)范偏向的平方等于各丈量值乘除法：分析結(jié)果的相對(duì)規(guī)范偏向的平方等于各丈量值相對(duì)規(guī)范偏向的平方總和。相對(duì)規(guī)范偏向的平方總和。22222222CsBsAsRsCBAR假設(shè)分析結(jié)果假設(shè)分析結(jié)果R R： 那么：那么：CABR R = aA + bBcC 2222C C2 2B B2 2A A2 2c cb ba assssR假設(shè)分析結(jié)果假設(shè)分析結(jié)果R R： 那那么：么：XUTSchool of sciences本卷須知本卷

29、須知不按操作規(guī)程、由任務(wù)中的過失所呵斥的過失，屬不按操作規(guī)程、由任務(wù)中的過失所呵斥的過失，屬責(zé)任事故，是不允許的。責(zé)任事故，是不允許的。如讀錯(cuò)刻度、記錄錯(cuò)誤、計(jì)算錯(cuò)誤、加錯(cuò)試劑。如讀錯(cuò)刻度、記錄錯(cuò)誤、計(jì)算錯(cuò)誤、加錯(cuò)試劑。減小隨機(jī)誤差減小隨機(jī)誤差檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差防止操作過失防止操作過失獲得可靠數(shù)據(jù)獲得可靠數(shù)據(jù) XUTSchool of sciences 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析處理兩類問題實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析處理兩類問題: :10.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析 顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處置的問題能否顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處置的問題能否 存在統(tǒng)計(jì)上

30、的顯著性差別。存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差別。方法：方法：t t 檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和F F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法目的：確定某個(gè)實(shí)驗(yàn)方法能否可靠，檢驗(yàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確目的：確定某個(gè)實(shí)驗(yàn)方法能否可靠，檢驗(yàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確 度、測(cè)定數(shù)據(jù)的精細(xì)度。度、測(cè)定數(shù)據(jù)的精細(xì)度。(1)(1)分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差及偶爾誤差的判別系統(tǒng)誤差及偶爾誤差的判別(2)(2)可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失的判別過失的判別方法：方法：Q Q檢驗(yàn)法、檢驗(yàn)法、 4d4d法和格魯布斯檢驗(yàn)法法和格魯布斯檢驗(yàn)法目的：確定某個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能否可用、能否屬離群值。目的：確定某個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能否可用、能否屬離群值。XUTSchool of sci

31、ences總體：調(diào)查對(duì)象的某特征值的全體總體：調(diào)查對(duì)象的某特征值的全體樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組丈量值樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組丈量值 例例 對(duì)黃河某斷面進(jìn)展水質(zhì)分析：對(duì)黃河某斷面進(jìn)展水質(zhì)分析： 采集該斷面有代表性的水樣采集該斷面有代表性的水樣1500mL 1500mL 分析總體分析總體 測(cè)測(cè)6 6份平行水樣，得到一組分析結(jié)果份平行水樣，得到一組分析結(jié)果 隨機(jī)樣本隨機(jī)樣本總體平均值總體平均值m m：n n ，測(cè)定結(jié)果平均值，測(cè)定結(jié)果平均值 無系統(tǒng)誤差時(shí)趨于真值無系統(tǒng)誤差時(shí)趨于真值總體規(guī)范偏向總體規(guī)范偏向s s：n n ，單次偏向均方根，單次偏向均方根根本概念根本概念 112nxxSniin

32、iix1n n1 1l li im mn n 比較比較n t表表 有顯著性差別有顯著性差別 存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差 需改良被檢驗(yàn)方需改良被檢驗(yàn)方法法 t計(jì)計(jì) t表表 無顯著性差別無顯著性差別 可采用被檢驗(yàn)方法可采用被檢驗(yàn)方法10.3.3 t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法系統(tǒng)誤差的檢測(cè)系統(tǒng)誤差的檢測(cè)顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 ns sx xt t b. 由置信度由置信度P和測(cè)定次數(shù)和測(cè)定次數(shù) n， 查查 ta，f 表得表得 t表表 值值 1. 1.平均值平均值x x與規(guī)范值與規(guī)范值的比較的比較 a. 由由x, m, S, n， 計(jì)算計(jì)算t 值值XUTSchool of sciencesa. 計(jì)算合并

33、規(guī)范偏向計(jì)算合并規(guī)范偏向2 2n nS S1 1n nS S1 1n nS S2 21 12 22 21 11 1n22合合 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)同一樣品同一樣品 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 同一人員用不同方法分析數(shù)據(jù)同一人員用不同方法分析數(shù)據(jù)b.計(jì)算值計(jì)算值2 21 12 21 12 21 1n nn nn nS Sx xx xt tn合合合合c. 自在度自在度 f = n1 + n2 2，查，查 ta,f 表得表得 t表表 值值d. 比較查表及計(jì)算比較查表及計(jì)算 t 值值: t合合 t表表 沒有顯著性差沒有顯著性差別別比較前提：先用比較

34、前提：先用F F 檢驗(yàn)法驗(yàn)證檢驗(yàn)法驗(yàn)證 s1 s1 與與s2 s2 無顯著差無顯著差別別留意留意2. 兩組平均值兩組平均值 x1，x2 的比較的比較 XUTSchool of sciences解：解：例例 某維生素丸劑規(guī)范樣品中鐵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為某維生素丸劑規(guī)范樣品中鐵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.053%4.053%，用，用一種新方法測(cè)定結(jié)果為：一種新方法測(cè)定結(jié)果為：?jiǎn)栠@種新方法有無系統(tǒng)誤差置信度問這種新方法有無系統(tǒng)誤差置信度95%95%？%.%,041.,0170170 0s s4 4x x5 5n n1 1. .5 58 85 50 0. .0 01 17 74 4. .0 05 53 34 4. .

35、0 04 41 1s sx xt t%n 比較比較 查表查表ta，f = t0.05，4 = 2.78 計(jì)算計(jì)算t t0.05，4，x 與與 m 之間不存在顯著性差別，之間不存在顯著性差別，新方法不存在系統(tǒng)誤差。新方法不存在系統(tǒng)誤差。f = 5 - 1 = 4XUTSchool of sciencesb. 按照置信度按照置信度 P 和自在度和自在度 f大、大、f小小 ，查，查F表表 值值a. 計(jì)算計(jì)算 F 值值10.3.4 F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法精細(xì)度的檢測(cè)精細(xì)度的檢測(cè)2 22 2s ss sF F小小大大計(jì)算計(jì)算比較兩組數(shù)據(jù)的方差比較兩組數(shù)據(jù)的方差 、 ，以確定它們的精，以確定它們的精細(xì)度能否存在

36、顯著性差別細(xì)度能否存在顯著性差別2 2s s小小2 2s s大大c. 比較比較 F計(jì)算計(jì)算 和和 F表，表， F計(jì)算計(jì)算 F表，兩組數(shù)據(jù)的表，兩組數(shù)據(jù)的精細(xì)度之間不存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差別精細(xì)度之間不存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差別XUTSchool of sciences表表10-2 10-2 置信度置信度95%95%時(shí)時(shí)F F值值 ( (單邊單邊) ) P285P285 f大大 f小小2345678219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.5039.559.289.129.018.94 8.888.848.5346.946.596.396.166.096.096

37、.045.6355.795.415.195.054.954.884.824.3665.144.764.534.394.284.214.153.6774.744.354.123.973.873.793.733.2384.464.073.843.693.583.503.442.9394.263.863.633.483.373.293.232.71104.103.713.483.333.223.143.072.543.002.602.372.212.102.011.941.00XUTSchool of sciences用兩種不同方法測(cè)定合金中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下：用兩種不同方法測(cè)定合金中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下： 方法方法1: = 1.06% S1 = 0.018% n1 = 61: = 1.06% S1 = 0.018% n1 = 6方法方法2: = 1.08% S2 = 0.026% n2 = 42: = 1.08% S2 = 0.026% n2 = 4評(píng)價(jià)用何種方法好評(píng)價(jià)用何種方法好( (置信度置信度90%)?90%)?1 1x x2 2x x留意：表留意：表10-2，單邊檢驗(yàn)，單邊檢驗(yàn) P = 95%，雙邊檢驗(yàn)，雙邊檢驗(yàn)P = 90%。單邊檢驗(yàn)單邊檢驗(yàn)檢驗(yàn)一組數(shù)據(jù)的方差能否優(yōu)于另