第2章 化學電池的熱力學性質和電極電勢

1、2.1 2.1 電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎 2.2 2.2 界面電勢差界面電勢差2.4 2.4 選擇電極選擇電極2.5 2.5 理想極化電極的熱力學性質理想極化電極的熱力學性質2.3 2.3 液體接界電勢液體接界電勢 第二章第二章 電勢和電池熱力學電勢和電池熱力學2.1 2.1 電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎 1、 可逆性可逆性 2、可逆性和吉布斯（、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能）自由能 3、自由能和電池電動勢、自由能和電池電動勢 4、電動勢和濃度、電動勢和濃度 5、形式電勢、形式電勢 2.2 2.2 界面電勢差界面電勢差 1. 相電勢物理學相電勢物理學 2. 導電相之間的相互作

2、用導電相之間的相互作用 3. 電勢差的測量電勢差的測量 4. 電化學勢電化學勢2.3 2.3 液體接界電勢液體接界電勢 2.4 2.4 選擇電極選擇電極2.5 2.5 理想極化電極的熱力學性質理想極化電極的熱力學性質2.1 2.1 電化學熱力學基礎電化學熱力學基礎 一、可逆性一、可逆性Pt,H2H+,Cl-AgCl,Ag H2 + 2 AgCl 2 Ag + 2 H+ + 2 Cl- 電池放電時電池放電時:電池充電時電池充電時:2 Ag+ + 2 H+ + 2 Cl- H2 + 2 AgCl 這種電池稱為化學可逆的這種電池稱為化學可逆的 電池電池（1 1）化學可逆性）化學可逆性可逆電池可逆電池

3、 = = 化學可逆化學可逆 + + 熱力學可逆熱力學可逆H2 -2e 2 H+ 左：左：右：右：2 AgCl + 2e 2 Ag + 2 Cl- 鉛酸蓄電池的充放電鉛酸蓄電池的充放電總反應：總反應：放電：負極（陽極）放電：負極（陽極） 正極（陰極）正極（陰極）充電：充電： 陽極陽極 陰極：陰極：總反應：總反應： ePbSOSOPb2424OHPbSOeSOHPbO242422224 eSOHPbOOHPbSO24224224 2442SOPbePbSOOHPbSOSOHPbPbO242422224 242242242PbSOH OPbOPbHSOZnH+ , SO42-Pt負極：負極： Zn

4、Zn2+ + 2 e 電池放電時電池放電時 電池充電時電池充電時正極：正極： 2 H+ + 2 e H2 電池反應是：電池反應是： Zn + 2H+ H2 + Zn2+ 正極：正極： 2 H+ + 2 e H2（在鋅電極上）（在鋅電極上） 負極：負極： 2 H2O O2 + 4H+ + 4e（在鉑電極上）（在鉑電極上） 電池反應是：電池反應是：2 H2O 2H2+O2（凈反應）（凈反應） 這種電池是化學不可逆的這種電池是化學不可逆的 (2) (2) 熱力學可逆性熱力學可逆性 當對一個過程施加一個無窮小的反向推動時，當對一個過程施加一個無窮小的反向推動時，就能使得過程反向進行，這種過程在熱力學上

5、是就能使得過程反向進行，這種過程在熱力學上是可逆的?？赡娴摹?對于電化學體系來說就是電流無窮小。對于電化學體系來說就是電流無窮小。 通過這樣的途徑將需要無限長的時間。通過這樣的途徑將需要無限長的時間。 可逆電池可逆電池 = = 化學可逆化學可逆 + + 熱力學可逆熱力學可逆二二、可逆性和吉布斯（、可逆性和吉布斯（GibbsGibbs）自由能）自由能實例實例反應反應 Zn + 2 AgCl Zn2+ + 2Ag + 2 Cl- 以三種不同方式進行以三種不同方式進行 - G = W非非 = W電電 = nFE 體系自由能的減少等于體系對外所做的體系自由能的減少等于體系對外所做的最大非體積功。最大非

6、體積功。 可逆時體系對外所做的非體積功最大可逆時體系對外所做的非體積功最大(a) (a) 直接化學反應直接化學反應當所有物質都處于它們的標準狀態(tài)時，當所有物質都處于它們的標準狀態(tài)時，H 0 = -233 k J (b) (b) 化學反應在電池中進行化學反應在電池中進行(c)(c)電池和電阻分放在兩個量熱器中電池和電阻分放在兩個量熱器中 2525ZnZnZnZn2+2+(a=1)(a=1)，ClCl- -(a=1)AgClAg(a=1)AgClAgZn + 2AgClZnZn + 2AgClZn2+2+ + 2Ag + 2 + 2Ag + 2 ClCl- -它與電阻它與電阻R無關，無關， 即與電

7、池的放電速度無關即與電池的放電速度無關H 0 = QC + QR = -233 k J Zn + 2AgClZnZn + 2AgClZn2+2+ + 2Ag + 2 + 2Ag + 2 ClCl- - QC + QR = - 233 k J 當電阻當電阻R ，QC減小，而減小，而QR增大增大 當當R 。i 0 , 可逆電池可逆電池 體系對外所做的最大非體積功等于體系自由能的減少體系對外所做的最大非體積功等于體系自由能的減少- G = W非非 = nFE假設所有的物質都處在它們的標準狀態(tài)假設所有的物質都處在它們的標準狀態(tài)因為：因為： G +TS =H ，kJQSTRC430 lim nFEQkJ

8、GRRlim1900電池所做的最大電功電池所做的最大電功可逆電池熱效應可逆電池熱效應由熱二律由熱二律, ,可逆過程：可逆過程：所以：所以：(3) 實際的可逆性實際的可逆性 因為所有真實過程都有一定的速度，所以因為所有真實過程都有一定的速度，所以它們不可能具有嚴格的熱力學上的可逆性。然它們不可能具有嚴格的熱力學上的可逆性。然而，實際上它們可以以這樣一種方式進行，以而，實際上它們可以以這樣一種方式進行，以至于至于在所期望的某一準確度下在所期望的某一準確度下，一些熱力學方，一些熱力學方程式可以適用。在這種情況下，可以稱這些過程式可以適用。在這種情況下，可以稱這些過程為可逆過程程為可逆過程 實際可逆性

9、這個術語并不是絕對的，它包實際可逆性這個術語并不是絕對的，它包含著觀察者對該過程的態(tài)度和期望。含著觀察者對該過程的態(tài)度和期望。三三、自由能和電池電動勢、自由能和電池電動勢G = -nFEG = -nFE E E稱為電池反應的標準電動勢。稱為電池反應的標準電動勢。 pTGS)( 由熱力學公式：由熱力學公式：因此因此 pTEnFS)(RT lnK = -G = nFE pTE)( ETETnFSTGHp可逆RCQQST lim0pTEnFS)(電池的溫度系數電池的溫度系數pTE)( 0 0 電池放電時從環(huán)吸收熱量電池放電時從環(huán)吸收熱量=0 =0 電池放電時與環(huán)境無熱交換電池放電時與環(huán)境無熱交換0

10、a1電池工作時，電池工作時，左邊：左邊： H2 2 H+（）+ 2 e ( Pt ) 右邊：右邊： 2H+（）+ 2e (Pt) H2 電極反應引起的離子的遷移：電極反應引起的離子的遷移： t+ + t = 1 1 iit遷移數遷移數: :離子輸送的電荷的分數離子輸送的電荷的分數Qqtii 溶液中只有兩種離子：溶液中只有兩種離子：溶液中有多種離子：溶液中有多種離子：Pt H2 H2 Pt 5e-Pt H2 H2 Pt +5ePt H2H2 Pt Pt H2 H2 Pt (a)(b)(c)(d)圖圖 2.3.3 表示當一個以右邊高濃度鹽和左邊低濃度鹽酸為特色表示當一個以右邊高濃度鹽和左邊低濃度鹽

11、酸為特色的體系電解時電荷再分配的示意圖的體系電解時電荷再分配的示意圖 a2 a1 PtH2（1 atm）H +, Cl ( a1) H +, Cl(a2)H2（1 atm）Pt + +-液接電勢的方向遷移數的大小由離子的電導來決定遷移數的大小由離子的電導來決定 lAL 電導電導L L的單位是西門子（的單位是西門子（S S）（即）（即-1-1），）， 是電導率是電導率單位：單位：S Sm m-1-1tii C 電導：電導：RL1 A A：電極面積：電極面積l : : 電極間距離電極間距離 遷移數：遷移數：摩爾電導：摩爾電導：運動方向運動方向阻力阻力電力電力圖圖2.3.4 在電場力的作用下，溶液中

12、運動著的帶在電場力的作用下，溶液中運動著的帶電粒子上的作用力。在終速度時，這些力得以電粒子上的作用力。在終速度時，這些力得以平衡平衡 離子電導的大小決定于離子的遷移速度，當帶電粒子處離子電導的大小決定于離子的遷移速度，當帶電粒子處于電場為于電場為 的環(huán)境的環(huán)境中時，帶電粒子在電場力的作用下得到加中時，帶電粒子在電場力的作用下得到加速度直到由于磨擦產生的阻力正好抵消電力為止，然后離子速度直到由于磨擦產生的阻力正好抵消電力為止，然后離子就以這樣的最終速度進行運動。就以這樣的最終速度進行運動。 電場力：電場力： | |z zi i|e|e 摩擦阻力：摩擦阻力： 6 6r r | |z zi i|e|

13、e = = 6 6r r 離子的運動速度：離子的運動速度：單位電場力下離子的動力速度：單位電場力下離子的動力速度：rezvi 6| rezvuii 6| 離子淌度離子淌度為粘度系數為粘度系數r r 為粒子半徑為粒子半徑 為粒子的動力速度為粒子的動力速度 為電場強度為電場強度iiiCuzF jjjjiiiiCuzCuzt一種離子對電導的貢獻：一種離子對電導的貢獻： iiiiCuzF 即：單位時間、在單位電場力的作用下遷移的電量：即：單位時間、在單位電場力的作用下遷移的電量：電導率：電導率：遷移數：遷移數： C )( uuF 當溶液中只有一種電解質時，摩爾電導與電導率當溶液中只有一種電解質時，摩爾

14、電導與電導率之間的關系之間的關系:iiFu 可以得到：可以得到：摩爾電導：摩爾電導： iiiiCuzF 根據無限稀釋時離子的獨立移動定律：根據無限稀釋時離子的獨立移動定律： jjjjiiiiCzCzt uuutiitii 遷移數遷移數可以用遷移數的數據計算離子電導可以用遷移數的數據計算離子電導iiFu 電解質濃度 Ceq 10.010.050.10.2HCl0.82510.82920.83140.8337NaCl0.39180.38760.38540.3821KCl0.49020.48990.48980.4894NH4Cl0.49070.49050.49070.4911KNO30.50840.

15、50930.51030.5120Na2SO40.83480.38290.38280.3828K2SO40.48290.48700.48900.4910表表2.3.1 25 時水溶液的時水溶液的陽陽離子離子遷移數遷移數1 每升溶液中正電荷（或負電荷）的摩爾數每升溶液中正電荷（或負電荷）的摩爾數遷移數的大小是相對的遷移數的大小是相對的離子0, cm2 -1 equiv-1u, cm2 sec-1 V-1H+349.823.62510-3K+73.527.61910-4Na+50.115.19310-4Li+38.694.01010-4NH4+73.47.6110-4Ca2+59.506.16610

16、-421表表2.3.2 25時時無限稀釋的水溶液的離子特性無限稀釋的水溶液的離子特性陽離子陽離子水合作水合作用大用大離子0, cm2 -1 equiv-1u, cm2 sec-1 V-1OH-1982.0510-3Cl-76.347.91210-4Br-78.48.1310-4I-76.857.9610-4NO3-71.447.40410-4OAc-40.94.2410-4ClO4-68.07.0510-4SO42-79.88.2710-4HCO3-44.484.61010-4Fe(CN)63-101.01.04710-3Fe(CN)64-110.51.14510-3214131帶的電荷多帶的

17、電荷多帶相同電荷帶相同電荷陰離子水合陰離子水合作用小作用小Li+Na+K+Li+Na+K+氫離子和氫氧根離子電遷移的方式，鏈式傳遞氫離子和氫氧根離子電遷移的方式，鏈式傳遞（3）液體接界電勢的測量與計算）液體接界電勢的測量與計算液體接界電勢與濃差電池可逆電勢的關系液體接界電勢與濃差電池可逆電勢的關系（-）Pt | H2 | HCl (a a，0.01M) | HCl (b b，0.1M) | H2 | Pt （+）21 H2H+ (a a) + e (Pt)H+ ( b b ) + e ( Pt ) 21H2正極：正極：負極：負極：H+(b b) + e (Pt ) H+(a a) + e (P

18、t)a a 液接電勢的測量：液接電勢的測量：+0.01mol L-1 HCl0.1mol L-1 HClH+Cl- 一一 類類64PtHtPHee a ab b a ab b HHFEH+(b b) + e (Pt ) H+(a a) + e (Pt)電池反應：電池反應：tPPtHH ee a ab b)()(tPPtHHPtePteFF a ab b FEFPtPt )(HH a ab ba ab b HHFEjNernstcellEEE jjjFEaaRTFEaRTaRTFEaRTaRTFFF 12121H2HHHHHln)lnln()lnln()()()()( a ab ba ab ba

19、 aa ab bb b圖圖 液接電勢的測量液接電勢的測量jNernstcellEEE 圖圖 2.3.6 描述通過圖描述通過圖2.3.52.3.5所示的液體接界時可所示的液體接界時可逆電荷傳遞的示意圖逆電荷傳遞的示意圖如果如果H+和和Cl-的遷移數分別為的遷移數分別為t+,t-當傳遞當傳遞1 mol 電荷電荷, H+和和Cl-傳遞傳遞的電荷的電荷 分別為分別為t+,t- mola ab bb ba a ClHClHtttt0)()(ClClHH a ab bb ba a ttt+H+(a a) + tCl(b b ) t+H+(b b) + tCl(a a)液體接界處的有效電荷傳遞液體接界處的有

20、效電荷傳遞b b 液體接界電勢的計算液體接界電勢的計算0)(ln)(lnClClHH b ba aa ab bb ba ab ba a FaaRTtFaaRTt0d iiiiztGd 平衡時：平衡時： zFaRTzFo ln0)(ln)(lnClClHH b ba aa ab bb ba ab ba a FaaRTtFaaRTt21ln)()(aaFRTttEj a ab b 0)()(lnlnClClHH b ba ab ba aa aa ab ba a FtFtaaRTtaaRTt 0)(ln21 b ba a FttaaRTtt 21ln)()(aaFRTttEj a ab b mV1

21、.39)1 . 001. 0log()1 .59)(17. 083. 0( jEmV0 .201 .391 .59log1 .5912 jEaaE (2.3.31)當當HCl溶液溶液a1=0.01，a2=0.1時，時，可以查得可以查得t+=0.83，t-=0.17 計算得到：計算得到：對于整個電池的電動勢：對于整個電池的電動勢：液接電勢是整個電池電動勢的重要組成部分液接電勢是整個電池電動勢的重要組成部分對于對于第二第二和和第三第三類型的體系類型的體系iiiiztGd d iiiiztG b ba ab ba ad0d 0dlnd iiiiiiFtaRTztb ba ab ba a Fziii

22、ti = 1ti/zi每摩爾每摩爾陽離子陽離子-ti/zi每摩爾每摩爾陰離子陰離子xx + d x位置位置電化學勢電化學勢i ii d 圖圖2.3.7 凈正電荷從左向右傳遞通過接界區(qū)的一個無凈正電荷從左向右傳遞通過接界區(qū)的一個無窮小的部分。每通過窮小的部分。每通過1法拉第電量時每種離子必須法拉第電量時每種離子必須貢獻貢獻ti摩爾電荷，因此，必然有摩爾電荷，因此，必然有ti/zi摩爾離子遷移摩爾離子遷移iiiijaztFRTElnd b ba aa ab b ti = 1液體接界電勢的計算通式液體接界電勢的計算通式 第二類和第三類接界的電位卻取決于接界第二類和第三類接界的電位卻取決于接界形成的方

23、法（靜止的或流動的）并且它們只能形成的方法（靜止的或流動的）并且它們只能用近似的方法進行處理。形成接界的方法不同，用近似的方法進行處理。形成接界的方法不同，就會導致通過接界的就會導致通過接界的t ti i的分布不同的分布不同 iiiiiiiiiiiiiiiiiiijCuzCuzFRTCCuzCCzuzE)()(lnb ba aa ab ba ab ba ab b lnFRTEj 為了近似地求得為了近似地求得E Ej j值，做如下假設：值，做如下假設：（a a）在接界處每一點的離子濃度都與其活度相等。）在接界處每一點的離子濃度都與其活度相等。（b)b)每種離子濃度在兩相間為線性變化。每種離子濃度

24、在兩相間為線性變化。得到得到亨德森方程式亨德森方程式: : 對于對于1:11:1型兩種電解質溶液間的第二類接界來說這個方程型兩種電解質溶液間的第二類接界來說這個方程式可以簡化為劉易斯式可以簡化為劉易斯- -薩金特（薩金特（Lewis-Lewis-SargentSargent ) )關系式關系式: :+ +具有共同陽離子具有共同陽離子- -具有共同陰離子具有共同陰離子Ag |AgCl | HCl (0.1molL-1) | KCl (0.1molL-1) | AgCl | Ag 這個電池的這個電池的 Ecell 實際上就是實際上就是 Ej 。25 時測得的值是時測得的值是 28 mV， 用公式用

25、公式 理論計算得理論計算得26.8a ab b lnFRTEj Hg ,Hg2Cl2 | HCl (C1) | NaCl (C2) | Hg2Cl2 Hg Hg ,Hg2Cl2 | HCl (C1) | KCl(C) | NaCl (C2) | Hg2Cl2 Hg （3）液體接界電勢的消除）液體接界電勢的消除 液接電勢通常是個不利的因素，要使液接電勢通常是個不利的因素，要使E Ej j趨于最小值，趨于最小值，常用的方法是更換接界常用的方法是更換接界離子離子 0, cm2 -1 equiv-1u, cm2 sec-1 V-1K+73.527.61910-4Cl-76.347.91210-4NO3

26、-71.447.40410-4KCl的濃度的濃度C，MEj, mVKCl的濃度的濃度C，MEj, mV0.1272.53.40.2203.51.10.5134.2(飽和溶液）飽和溶液）11.08.4表表 2.3.3 鹽橋對所測量的接界電勢的影響鹽橋對所測量的接界電勢的影響2.4 2.4 選擇電極選擇電極（1）選擇性界面）選擇性界面Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Na+NO3-NO3-對鈉離子的選擇性界面0)(ln a ab ba ab b FaazRTiiia ab biiimaaFzRTEln iiiijaztFRTElnd b ba aa ab b 如果在一個相里，物

27、質如果在一個相里，物質i i的活度保持不變的話，則兩相間的的活度保持不變的話，則兩相間的電勢差（即膜電勢電勢差（即膜電勢E Em m) )與另一相中的離子活度的關系符合能斯特與另一相中的離子活度的關系符合能斯特關系式。這就是制作離子選擇性電極的理論基礎。關系式。這就是制作離子選擇性電極的理論基礎。 選擇性離子的遷移數為選擇性離子的遷移數為1 1，其余離子的遷移數為零，其余離子的遷移數為零. .lnlnsoiiaFzRTE 常數常數Ag/AgCl玻璃膜玻璃膜內充溶液內充溶液圖圖2.4.1 典型的玻璃電極示意圖典型的玻璃電極示意圖（2）玻璃電極）玻璃電極lnlnsoiiaFzRTE 常常數數（2）

28、玻璃電極）玻璃電極Ag/AgCl玻璃膜玻璃膜內充溶液內充溶液圖圖2.4.1 典型的玻璃電極示意圖典型的玻璃電極示意圖（2）玻璃電極）玻璃電極lnlnsoiiaFzRTE 常常數數83Hg|Hg2Cl2 |KCl(飽和飽和) |被測溶液被測溶液|玻璃膜玻璃膜|HCl（0.1molL-1) |AgCl |Ag玻璃電極的內參比電極玻璃電極的內參比電極玻璃電極玻璃電極SCE水化層水化層水化層水化層被測溶液被測溶液內充溶液內充溶液50m5100nm5100nm干玻璃層干玻璃層2.4.2 整個玻璃膜的剖面圖整個玻璃膜的剖面圖81水化區(qū)水化區(qū)干玻璃干玻璃m擴散電勢擴散電勢mm”平衡吸附平衡吸附平衡吸附平衡吸

29、附被測溶液被測溶液內充溶液內充溶液圖圖2.4.3研究玻璃隔膜兩邊的膜電勢的模型研究玻璃隔膜兩邊的膜電勢的模型)()()()(a ab b mmmmmmmEb ba a)()()()(a ab b mmmmmmmEm HH a am aaNN a a 第一項和最后一項是由于界面兩邊的選第一項和最后一項是由于界面兩邊的選擇性電荷交換達到平衡時做產生的界面電勢。擇性電荷交換達到平衡時做產生的界面電勢。所造成的電化學勢的大小可由電化學勢來計所造成的電化學勢的大小可由電化學勢來計算。假設算。假設Na和和H是界面上的活性離子，則：是界面上的活性離子，則：（1）（2）mmmFaRTFaRT a aa aa

30、aHoHHoHlnlnmmmaaFRTF HHoHoHln)(a aa aa a b bb bb b HHoHoHln)(aaFRTFmmm展開（展開（1）式，得到：）式，得到：移項后得到：移項后得到：同理可處理同理可處理b b和和m”之間的界面得到之間的界面得到 （3）（4）mmmmmauauauFRT aaaaNNNNHHln)( m和和m之間的界面，用亨德森方程之間的界面，用亨德森方程 iiiiiiiiiiiiiiiiiiijCuzCuzFRTCCuzCCzuzE)()(lnb ba aa ab ba ab b亨德森方程亨德森方程:（5）mNNmHHmNNmmaaaaauauauFRT

31、ln)( mmmaaaaFRTE HHHHlnb ba a 擴散項擴散項 mmmmaauuaauuFRT HNHNHNHNaaaa)()(ln同理，對于同理，對于m和和m”之間的界面有：之間的界面有：（6）（3）+ （4）+ （5）+ （6）得到膜兩邊的總的電勢差：得到膜兩邊的總的電勢差： 唐南項唐南項 b bb ba aa a HHNHHNHHNHHN)()(lnaaaaaaaauuaaaauuFRTEmmmmmmm aaNHHN a aa aNa+(a a) + H+ (m ) = H+(a a) + Na+ (m )進一步整理得：進一步整理得：將將（1）（）（2）兩式相加：兩式相加： 對

32、于離子交換反應來說，這個方程對于離子交換反應來說，這個方程表示了自由能的平衡。表示了自由能的平衡。（7）Na+(a a) + H+ (m ) = H+(a a) + Na+ (m ) 由于它不涉及到凈電荷傳遞，所以它對界由于它不涉及到凈電荷傳遞，所以它對界面電勢差不敏感，并且它有一個平衡常數。面電勢差不敏感，并且它有一個平衡常數。a aa a aaNHNH,aaaaKmmNHa 相同的情況運用到相同的情況運用到b b和和m相之間的界面相之間的界面上，代入（上，代入（7）式得到）式得到b bb ba aa a HNN,HHNHNN,HHNaaaaaa)()(lnaaKuuaaKuuFRTEm 因

33、為因為KH+，Na+和和uNa+/ uH+是實驗常數，所以把它們是實驗常數，所以把它們的乘積定義為電勢選擇性系數的乘積定義為電勢選擇性系數KpotH+,Na+b bb ba aa a aaaaNN,HHNN,HHlnakaakaFRTEpotpotm b b相內部充滿溶液（成分不變），相內部充滿溶液（成分不變），a a相是被測溶相是被測溶液，那么電池的總電勢是液，那么電池的總電勢是)ln(aaNN,HHa aa a akaFRTEpot常常數數)ln(aaNN,HHa aa a akaFRTEpot常常數數 電池電勢反映著被測溶液中的Na+和H+的活度，并且在這些物質之間的選擇性程度是由KpotH+,Na+控制的，如果這個值足夠小，則膜基本上只對H+響應。a a HlnaFRTE常常數數（3）其它的離子選擇膜）其它的離子選擇膜其它類型的商品選擇性隔膜，通常分為三類：其它類型的商品選擇性