改性樹葉吸附劑處理重金屬廢水

1、青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文）1 緒論1.1重金屬廢水的來源與危害1.1.1重金屬廢水來源重金屬是指密度4.0以上約60種元素或密度在5.0以上的45種元素。砷、硒是非金屬，但是它的毒性及某些性質(zhì)與重金屬相似，所以將砷、硒列入重金屬污染物范圍內(nèi)。由于工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬的利用越來越廣泛，伴隨而來的重金屬污染問題也越來越嚴重，特別是含重金屬廢水的排放越來越多。電鍍、選礦和制革等許多工業(yè)排放的廢水、廢氣和廢渣常導(dǎo)致水環(huán)境的重金屬污染1。一些軍事基地附近的土壤、地下水和地表水中也出現(xiàn)了重金屬污染。重金屬對環(huán)境的危害性突出表現(xiàn)為：不能生物降解，傾向于在活的機體中富集，導(dǎo)致各種疾病和機體紊亂。因為大

2、部分重金屬通過生物鏈可以在人體內(nèi)積累，破壞正常的生理代謝活動，甚至產(chǎn)生“三致”（致癌、致畸、致突變）物質(zhì)，對生物體的危害極大，甚至可以影響幾代人。所以對重金屬污染廢水的處理顯得格外急迫。近幾十年來，重金屬污染負荷的與日俱增和危害性引起了世界各國環(huán)境學(xué)者的關(guān)注。1.1.2 重金屬廢水的危害重金屬當中的銅是生物體生長和代謝必需的微量元素，當超過一定的濃度范圍之后，毒性就會表現(xiàn)出來。銅由于即是生物體的必需微量元素，又是環(huán)境污染元素，加上其在環(huán)境化學(xué)行為上的差異，因而在農(nóng)業(yè)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域常被研究。但就目前情況而言，人類對銅污染還缺乏很系統(tǒng)的研究。近年來，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，銅的用途越來越廣泛，用

3、量不斷增加，含銅的污染物排放越來越多，對環(huán)境的污染也日趨嚴重。銅已被列入美國環(huán)保局（EPA）公布的優(yōu)先污染物名單中。優(yōu)先污染物是從大量的污染物中篩選出來的，具有毒性強、難降解、殘留時間長、生產(chǎn)量大并在環(huán)境中分布廣泛的特點2。銅對環(huán)境的污染主要涉及到以下幾方面：（1）銅對水體的污染水是人類生命之源，我國又是世界上嚴重缺水的國家之一，所以水污染一直是環(huán)境工作者關(guān)注的對象。銅元素是人體必需的微量元素，缺銅會發(fā)生貧血、腹瀉等病癥，但過量攝入銅亦會產(chǎn)生危害。銅在水中以一價或二價的銅離子存在，一般含銅廢水都呈藍色。水體中固體物質(zhì)對銅的吸附，可使溶解銅減少，而某些絡(luò)合配位體的存在，則可使溶解銅增多。銅對水生

4、生物的危害較大，有人認為銅對魚類的毒性始于0.002mg/L，但一般認為水體銅0.01 mg/L對魚類是安全的。銅在我們的生活中有如此重要的地位，對含銅廢水的處理就顯得格外重要。銅對水的污染來自多個方面，在冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成及其他工業(yè)的廢水中都含有銅，其中以金屬加工、電鍍工廠所排廢水含銅量最高，每升廢水含銅幾十至幾百毫克。這種廢水排入水體，會影響水的質(zhì)量。過量銅的排入導(dǎo)致了水生態(tài)的不平衡。銅可毒害水體中的微生物群，使水中有機物的分解受到阻礙，影響水體的自凈能力，并對水體生態(tài)產(chǎn)生不良影響。水生生物受到銅污染的毒害，能過富集高濃度的銅，接下來同通過生物放大過程進入生物鏈，最終通過食

5、物鏈影響最終消費者人類。在一些小河中，曾發(fā)生銅污染引起水生生物的急性中毒事件；在海岸和港灣地區(qū)，曾發(fā)生銅污染引起牡蠣肉變綠的事件。（2） 銅對土壤的污染 人為活動是導(dǎo)致土壤銅污染的主要根源，隨著工業(yè)和經(jīng)濟的進步，工業(yè)和農(nóng)業(yè)會越來越大的干擾到銅在土壤中的分布。例如工業(yè)中各種含銅廢水的排放，礦石尾礦的不適當處理等；農(nóng)業(yè)中用含銅廢水灌溉和含銅農(nóng)藥、化肥的應(yīng)用等均能造成土壤的銅污染。 銅可在土壤中富集并被農(nóng)作物吸收。在靠近銅冶煉廠附近的土壤，含有高濃度的銅。巖石風(fēng)化和含銅廢水灌溉均可使銅在土壤中積累并長期保留。德意志聯(lián)邦共和國一些銅冶煉廠附近，土壤含銅量為正常土壤的3232倍。在銅污染的土壤生長的植物

6、，含銅量為正常植物的3350倍。 土地是農(nóng)業(yè)的基本。中國歷來是個農(nóng)業(yè)大國，有將近三分之二的人口生活在農(nóng)村，他們依靠土地生存。對土壤污染的治理已經(jīng)稱為刻不容緩的大事。（3） 銅對大氣的污染因為銅屬于重金屬，所以相對于其對水和土壤的污染，銅對大氣的污染顯得有點單一，但我們也應(yīng)給以相當?shù)闹匾暋ｃ~對大氣的污染主要來自冶煉過程中，銅及其化合物的煙塵隨煙道氣進入大氣，造成污染。1.2重金屬廢水的處理現(xiàn)狀由于重金屬與人類生活息息相關(guān)，且污染又特別嚴重，故一直以來都是環(huán)境工作者研究的重點。治理重金屬污染廢水的方法有很多種，傳統(tǒng)方法有：中和沉淀法、化學(xué)沉淀法、氧化還原法、氣浮法、電解法、蒸發(fā)法、凝固法、離子交換

7、法、吸附法、溶劑萃取法、液膜法、反滲透法和電滲析法等。它們各有優(yōu)點，但又不同程度的存在著投資達、耗能高、操作困難、易產(chǎn)生二次污染等問題。特別是在處理低含量重金屬污染廢水時其操作費用和原材料成本相對過高。近年來，環(huán)境工程界越來越重視廉價高效替代技術(shù)的研究及其實際工程應(yīng)用，其中包括低成本吸附劑。首先需要明確的是何謂“低成本”。已有的研究成果中很少有關(guān)于成本方面的信息，并且各吸附劑的成本取決于處理的情況及其在當?shù)氐馁Y源豐富程度。一般而言，如果吸附劑不需要太多處理，自然資源豐富或是另一個工廠的副產(chǎn)品或廢物，則被認為是“低成本”的。當然，通過活化、改型、改性，可提高吸附容量，從而彌補額外處理的成本。已經(jīng)

8、公開發(fā)表的低成本吸附劑主要可分為兩類：（1）生物質(zhì)（包括林業(yè)、農(nóng)業(yè)的廢棄物）：樹皮/富含單寧酸的物質(zhì)，木質(zhì)素，幾丁質(zhì)/甲殼素，死的生物體，苔蘚，海草/海藻/褐藻酸，廢棄的茶葉，稻殼，羊毛，棉花等；（2）地質(zhì)材料（包括礦物利用后的工業(yè)廢棄物）：沸石，粘土，泥炭，有鐵氧化物包殼的砂，粉煤灰等4。由于這些吸附劑普遍具有吸附效率高，成本低的特點，近年來得到了快速發(fā)展，相信它們的前景會越來越好?？茖W(xué)家們對銅污染的研究已經(jīng)有很多年，對其污染的治理也有了很多成果，傳統(tǒng)的銅污染治理方法有中和沉淀法、電解氣浮法、膜分離技術(shù)、離子交換法、吸附法等。1.2.1中和沉淀法傳統(tǒng)的中和沉淀法是向廢水中投加堿性物質(zhì)，使重金

9、屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸锍恋沓?。常用的中和劑有石灰、石灰石、電石渣、碳酸鈉、氫氧化鈉等，其中以石灰應(yīng)用最廣。因為石灰不僅起中和作用，而且可以起到絮凝的作用，使去除效果更好。但這類方法藥劑用量大，需調(diào)整pH，污泥量多。且廢水中的絡(luò)合劑會干擾銅離子的沉淀，需預(yù)處理去除4。1.2.2電解氣浮法電解氣浮法使將電解反應(yīng)、絮凝沉淀以及氣浮法結(jié)合起來的一種新的方法。在電解過程中，廢水中金屬離子隨可溶性陽極的剝離生成膠狀氫氧化物，并借助電解時產(chǎn)生的氫氣和氧氣泡浮生到液面，經(jīng)刮除予以分離。采用電解氣浮法同時去除多種金屬離子具有凈化效果好，泥渣量少，占地面積小，噪音小等優(yōu)點，但電耗太大5。1.2.3膜分離技術(shù)膜

10、分離技術(shù)是將水進行適當前處理如氧化、還原、吸附等手段之后，將水中的銅離子轉(zhuǎn)化為特定大小的不溶態(tài)微粒，然后通過濾膜將離子除去。該技術(shù)采取的主要方式有電滲析法(Electrodialysis,簡稱 ED) 、液膜法(Liquid membran，簡稱LM) 、納濾法(Nanofiltration，簡稱NF)超低壓反滲透膜(ULPROM) 、膠束增強超濾法 (Micellar -enhanced ultrafiltraion ，簡稱 MEUF)和水溶性聚合物絡(luò)合超濾法等。膜分離技術(shù)作為一種高新技術(shù)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域已有廣泛的研究和探索，由于其分離效率高、無相變、節(jié)能環(huán)保、設(shè)備簡單、操作簡便等特點，使

11、其在水處理領(lǐng)域具有相當?shù)募夹g(shù)優(yōu)勢，已成為工業(yè)廢水處理不可缺少的技術(shù)之一5。1.2.4離子交換法以泥炭、木質(zhì)素、纖維素等為原材料制成各種離子交換樹脂和螯合樹脂可去除水體中的銅離子，其中螯合樹脂不僅保有一般離子交換樹脂所具有的優(yōu)點，又具備有機試劑所特有的高選擇性的特色。離子交換纖維是一種新型纖維狀吸附與分離材料 ,具有比表面積大、傳質(zhì)距離短、吸附和解吸速度快等優(yōu)點。1.2.5吸附法采用吸附方法處理水中的重金屬主要是通過吸附材料的高比表面積的蓬松結(jié)構(gòu)或者特殊功能基團對水中重金屬離子進行物理吸附或者化學(xué)吸附。目前所采用的吸附材料主要有活性炭、礦物材料、活性污泥、蟹殼等5。1.2.6其它方法除了以上列出

12、的幾種傳統(tǒng)的處理方法之外，各國的環(huán)境工作者們正致力于研究新的高效快速的重金屬污染處理方法，以滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展所帶來的各種各樣的污染。目前的研究熱點有有機材料法、生物法等。(1)有機材料法開發(fā)和研制新型的有機功能材料也是當前水處理研究的一大熱點。通過合成高分子材料或?qū)ΜF(xiàn)有材料進行改性、接枝、賦予其新集團、新功能，使所得材料可與水中的重金屬離子發(fā)生離子交換、化學(xué)吸附或螯合等作用，從而將重金屬離子去除。目前已經(jīng)有人研制出了一種新型的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且對重金屬離子具有特殊吸附功能的泡沫塑料 ,該材料具有處理重金屬能力強，價格低廉且可以反復(fù)利用等優(yōu)點5。（2）生物法生物法即利用微生物對水環(huán)境中的銅離子進

13、行去除。微生物對銅離子的去除作用是利用微生物的生物學(xué)性質(zhì)對廢水溶液中的銅離子進行生物去除和生物體內(nèi)積累，然后通過一定的方法使銅離子從微生物體內(nèi)釋放出來，以降低銅離子的濃度，從而消除銅離子對環(huán)境的污染。微生物之所以能夠去除水中的銅離子，其主要原因是微生物細胞能夠?qū)⑷芤褐械你~離子在細胞體中“積累”起來，進而達到富集和去除銅離子的效果。微生物對重金屬離子的去除技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景，它為我們在解決重金屬離子對環(huán)境的污染開辟了一條嶄新的道路。但是，目前這方面的研究主要局限于實驗室，還未能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)保領(lǐng)域中，其主要原因是微生物對重金屬離子的去除能力還不夠大；此外，在去除過程中達到平衡的時間

14、還比較長。在今后的研究工作中，加強對新型菌種研究開發(fā)，選擇對重金屬離子去除量大、去除反應(yīng)達到平衡所用時間短的菌種是研究的重點5。1.3 吸附法處理重金屬廢水的研究現(xiàn)狀1.3.1 概述生物質(zhì)吸附由于其材料材料來源方便、費用低、選擇性好、無二次污染等優(yōu)越條件成為現(xiàn)階段重金屬吸附法法去除方面的研究熱點。在專用的能源作物與能源林木,糧食作物和飼料作物殘留物,樹木和木材廢棄物及殘留物,各種水生植物、草、殘留物、纖維和動物廢棄物、城市垃圾等材料作為吸附劑來吸附廢水中重金屬離子方面均有研究，其中以農(nóng)林廢棄物作為吸附劑的研究更為廣泛。1.3.2 生物質(zhì)吸附優(yōu)點生物質(zhì)是指任何可再生的或可循環(huán)的有機物質(zhì),包括專用

15、的能源作物與能源林木,糧食作物和飼料作物殘留物,樹木和木材廢棄物及殘留物,各種水生植物、草、殘留物、纖維和動物廢棄物、城市垃圾和其它廢棄材料。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們在重金屬廢水治理技術(shù)的基礎(chǔ)上尋找各種治理重金屬廢水的材料,其中生物質(zhì)材料是一種能有效處理重金屬廢水的可再生資源。工業(yè)廢液排放前經(jīng)過生物質(zhì)材料的處理,可以減少對環(huán)境的污染。生物質(zhì)材料處理重金屬離子后的廢棄物處理大致可以采用以下兩種方法:（1）焚燒對于體積龐大的生物質(zhì)材料在吸附重金屬離子后，可通過焚燒的方法既能產(chǎn)熱又能大幅度減少體積，最后收集殘留的灰燼進行填埋，或者將灰燼中的重金屬溶出實現(xiàn)富集，再進行電解達到資源化利用的目的，這種方法

16、可省卻化學(xué)沉淀劑或吸附劑的使用，且可繼續(xù)利用生物質(zhì)材料的熱值,實現(xiàn)可再生資源的循環(huán)利用;（2）固定化技術(shù)木質(zhì)素磺酸鹽、單寧類物質(zhì)可用于水泥、混凝土等建筑材料中作外加劑6 。木質(zhì)素磺酸鹽、單寧類生物質(zhì)材料處理重金屬離子后的沉淀物,處理體積小且熱值低,不適用于焚燒處理,則可添加到建筑材料如水泥、瀝青中進行固化,既可實現(xiàn)重金屬離子的無害化,又可作為外加劑使用。由于生物質(zhì)材料來源方便、費用低、選擇性好、無二次污染，因此在處理重金屬廢水方面有廣闊的應(yīng)用前景,尤其對低濃度重金屬(含量在100mg/L以下) 水體處理效果明顯。1.3.3用于生物吸附的生物質(zhì)用于生物吸附的生物質(zhì)種類繁多，其中包括：專用的能源作

17、物與能源林木,糧食作物和飼料作物殘留物,樹木和木材廢棄物及殘留物,各種水生植物、草、殘留物、纖維和動物廢棄物、城市垃圾和其它廢棄材料。1.3.4 生物質(zhì)吸附機理的研究動物類生物質(zhì)材料方面，甲殼素,特別是殼聚糖衍生物能與重金屬離子形成穩(wěn)定鰲合物的原因在于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有大量的伯氨基7 ,此基團中N 上的孤對電子,可投入到重金屬離子的空軌道中,通過配位鍵結(jié)合,形成極好的五環(huán)狀鰲合聚合物,使直鏈的殼聚糖形成交鏈的高聚物,能吸收許多重金屬離子如Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ag+、Cr3+、Ni2+、Hg2+、Pb2+等。近年來我國對以甲殼素、殼聚糖衍生物作為金屬離子吸附劑(鰲合劑) 、水處理絮凝

18、劑及分離膜材料應(yīng)用于水處理的研究很活躍8。植物類生物質(zhì)吸附劑方面，活性炭吸附重金屬的機理為:一是重金屬離子在活性炭表面可發(fā)生離子交換反應(yīng);二是重金屬離子與活性炭表面的含氧官能團發(fā)生化學(xué)吸附;三是重金屬離子在活性炭表面沉積而發(fā)生的物理吸附。pH 值和活性炭投加量是影響活性炭從水中吸附重金屬的主要因素。王桂芳等9研究了活性炭對水中重金屬離子的去除效果;張建策等10 討論了表面改性對活性炭吸附重金屬性能的影響。農(nóng)業(yè)廢棄物原料包括制糖甜菜廢絲、甘蔗渣、稻草、大豆殼、花生皮、玉米芯、樹皮等,它們中含有的聚合物如纖維素、半纖維素、果膠、木素和蛋白質(zhì)具有天然交換能力和吸收特性,其結(jié)合重金屬離子的活性部位是巰

19、基、氨基、鄰醌和鄰酚羥基。通過共聚和交聯(lián)作用等化學(xué)改性方法可以提高其對重金屬的結(jié)合能力。林業(yè)廢棄物包括鋸末、樹皮和樹葉等。樹皮中含有聚酚類化合物(通常稱為蹂酸類) ,在適宜的溫度和pH 值條件下具有從廢水中吸附大量金屬陽離子的能力。Randall等11研究了多種樹皮對金屬離子的吸附性能,發(fā)現(xiàn)水杉、赤楊、黑櫻桃、威斯康星紅槭、糖槭、黑松、水杉、銀樅和西特喀杉等樹皮均具有優(yōu)良的金屬離子吸附能力。Vazquez等12在50 及酸性條件下用甲醛處理磨碎的松樹皮,用以固定單寧等多羥基酚類化合物,處理后的樹皮對溶液中的Cd2+和Hg2+具有良好的吸附性能。農(nóng)林廢棄物具有下列性質(zhì):成本低、不需要再生,采用氧

20、化的方法可回收重金屬和熱能;細胞的毛細管結(jié)構(gòu)使其具有高的表面積(多孔性)；有較高化學(xué)活性,易產(chǎn)生高濃度的吸附金屬離子的活性基團,更容易化學(xué)改性；比纖維材料更加容易交聯(lián),不易溶于水；對于重金屬離子含量低的廢水(如0-100×10-6) 更加有效。1.3.5 對鉛的吸附研究鉛污染一直是各國學(xué)者關(guān)注的問題，在生物吸附的研究中，人們也對鉛表現(xiàn)出了很大的興趣。陳國青等13做了超細竹炭對水中Pb2+的吸附效果的研究，以石墨爐原子吸收法探求pH 值、吸附時間、溫度、重金屬離子Cd2+和Cu2+、聚合氯化鋁(PAC) 等因素對超細竹炭吸附除鉛效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：超細竹炭對Pb2+具有較強的吸附能力

21、,pH 值、吸附時間和溫度是影響吸附效果的重要因素,在pH為4.0、吸附30 min、水溫25 時,超細竹炭對Pb2+的吸附率為99.8 %。Ca2+以及添加PAC 對鉛的吸附會有一定的影響,重金屬離子Cd2+、Cu2+對吸附作用影響很小。王桂仙等14進行了改性竹炭對含鉛廢水吸附處理的效果研究，研究了商用竹炭和改性竹炭對含鉛廢水的吸附處理的實驗條件及效果。結(jié)果表明, 對一定質(zhì)量濃度及一定量含鉛廢水處理時, 只要條件和吸附劑竹炭的投放量合適, 鉛的去除率均可達99.9%以上。以我國飲用水衛(wèi)生標準中鉛含量0.05 mg/L為標準，根據(jù)廢水中鉛的含量，給出了吸附處理所需吸附劑投料量的估算方法和實驗驗

22、證結(jié)果，為竹炭在含鉛廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。1.3.6 對鉻的吸附研究Ahmed El Nemr等15研究了用棗樹種子活性炭吸附廢水中的鉻，用硫酸處理海棗種子，得到活性炭，室溫下研究初始金屬濃度、pH值、接觸時間等對吸附的影響。王桂仙，張啟偉16研究了竹炭對溶液中五價鉻的吸附特性，研究內(nèi)容包括接觸時間、pH、投料量、吸附溫度和溶液中鉻的初始質(zhì)量濃度對吸附的影響。結(jié)果表明，竹炭能有效地除去水溶液中的鉻。在pH=3.0-6.2的Hac-NaAc 緩沖體系中, 竹炭對溶液中的鉻均有較大的吸附能力, 最佳的吸附酸度為pH3.5； 吸附溫度升高, 吸附量增大, 說明吸附是吸熱過程；Freundli

23、ch 等溫吸附模型能較好的描述吸附過程；用NaOH和微波加熱法對吸附后的竹炭進行再生試驗, 竹炭的吸附能力可恢復(fù)到原來的98%以上。李巧玲等17進行了竹炭對Cr（）的吸附性能研究，研究了竹炭對溶液中Cr（）的吸附性能, 考察了溶液pH 值、竹炭粒徑、吸附時間、竹炭用量和溶液初始質(zhì)量濃度對吸附的影響. 實驗結(jié)果表明：竹炭對Cr（）的吸附主要受Cr（） 溶液的pH 值、初始質(zhì)量濃度和竹炭粒徑的影響, pH 為1 時吸附效果最好，竹炭的動態(tài)吸附過程符合二級吸附動力學(xué)方程。當Cr（）溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L , pH 為1, 震蕩吸附84 h 后, 吸附量為3813 mg/g, 震蕩吸附7 d

24、 后, 飽和吸附量為4611 mg/g. 竹炭對Cr（）的吸附符合Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程。1.3.7 對鋅的吸附研究Srivastava 等18 研究了木質(zhì)素對Pb2+和Zn2+的吸附作用,研究表明在30時木質(zhì)素對Pb2+和Zn2+的吸附能力分別為15.87mg/g 和7.3mg/g , 在40 時分別增加為18.65mg/g 和9.5mg/g。王桂仙, 張啟偉19進行了竹炭對溶液中Zn2+的吸附行為研究，研究了竹炭對溶液中Zn2+的吸附行為。測定了接觸時間、pH值、投料量、吸附溫度和溶液中Zn2+的初始濃度對吸附的影響。結(jié)果表明:竹炭能有效除去水溶液中的Zn2

25、+；在pH =3.2-6.2的HAc-NaAc緩沖體系中,竹炭對溶液中的Zn2+均有較大的吸附能力,其最佳吸附酸度pH=5.3；吸附溫度升高,吸附量減小,說明吸附是放熱過程；研究表明Freundlich等溫吸附模型能較好的描述吸附過程。用水和微波加熱的方法對吸附后的竹炭進行再生,竹炭的吸附能力可恢復(fù)到原來的97%以上。1.3.8 綜合吸附研究李琳等20 用植物單寧處理了水中Pb2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等有毒重金屬離子,在中性或微堿性條件下，幾種金屬離子的最佳去除率分別可達80.6%、92.2%、85.3%、91.4%、85.0%、86.0%。1.4課題的目的意義及

26、研究內(nèi)容1.4.1 目的及意義近年來，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，重金屬的用途越來越廣泛，用量不斷增加，含重金屬的污染物排放越來越多，對環(huán)境的污染也日趨嚴重。銅與鎘由于即是生物體的必需微量元素，又是環(huán)境污染元素，加上其在環(huán)境化學(xué)行為上的差異，因而在農(nóng)業(yè)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域常被研究。但就目前情況而言，人類對含重金屬尤其是對含微量銅和鎘的廢水的處理方法的研究還處于傳統(tǒng)方法的水平上，而傳統(tǒng)方法都或多或少的存在著處理成本偏高的問題，因此用廉價的原料處理廢水現(xiàn)在已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點。目前人們已經(jīng)對多種價格相對較低的原料進行了研究，例如樹皮、苔蘚、羊毛、粉煤灰等，其中生物質(zhì)材料尤其是細菌、真菌等微生物體由于其

27、來源龐大成為人們研究的重點枯樹葉是隨處可以獲得的東西，用它作為處理銅與鎘污染廢水的吸附劑原材料具有經(jīng)濟、高效、無二次污染等特點。本課題通過對枯樹葉處理含銅或鎘廢水的各項指標的研究，旨在確定樹葉處理含重金屬廢水的最適pH，最適溫度，最適吸附時間、吸附的最適銅初始濃度。并研究經(jīng)過改性的樹葉的處理效果，改性樹葉分別是通過鹽酸、氫氧化鈉、甲醛、雙氧水處理。對本試驗的研究結(jié)果對于含銅與鎘，尤其是含微量銅鎘廢水的生物處理以及該技術(shù)的深入研究和優(yōu)化設(shè)計有重要的指導(dǎo)作用。1.4.2 研究內(nèi)容本課題的主要研究內(nèi)容確定如下：（1）溫度對吸附效果的影響；（2）各改性樹葉在相同條件下對吸附效果的影響；（3）銅離子與鎘

28、離子的初始濃度對吸附效果的影響；（4）接觸時間對吸附效果的影響；（5）測定各改性樹葉作為吸附劑的等電點；（6）各改性樹葉對重金屬離子競爭吸附效果的研究；（7）吸附動力學(xué)的研究。2 實驗方法與測試方法2.1 實驗方法2.1.1 樹葉的收集與預(yù)處理(1)樹葉的收集本實驗所用的樹葉是青島市常見的綠化樹種法國梧桐的葉子，因此可以就地取材，在秋季收集落葉以備用。(2)樹葉的預(yù)處理樹葉用軟化水清洗數(shù)次，除去灰塵和溶于水的雜質(zhì)，清洗過程直到清洗的水沒有顏色并且水的電導(dǎo)率和紫外吸光度都趨向于零，pH也保持不變?yōu)橹?。洗凈后的樹葉放在烘箱中50放置三天。干樹葉被切成小碎片、粉碎并且用篩子篩取合適的顆粒（<0

29、.5mm）。從到30-40目(對應(yīng)于0.55-0.38mm)，40目以上的顆粒。得到的樹葉顆粒放置在一個空氣循環(huán)烘箱里保持50烘干七天后保存在干燥器中備用。（3）樹葉改性酸改性：鹽酸改性，取樹葉適量放入一定濃度的鹽酸溶液中，攪拌4個小時后，過濾，用蒸餾水洗至濾液呈中性，于6070 干燥，得酸改性樹葉。堿改性：NaOH改性，取樹葉適量放入一定濃度的堿溶液中，攪拌2個小時后，過濾，用蒸餾水洗至濾液呈中性，于6070 干燥，得堿改性樹葉。甲醛改性：取適量樹葉和1%甲醛一起置入錐形瓶中,加入適量 0.25mol/L的硫酸,在50下（放到搖床上）反應(yīng)2 h ,過濾,用蒸餾水洗至濾液呈中性,于6070 干

30、燥,得甲醛改性樹葉。H2O2改性:：取適量樹葉和一定量的H2O2一起置入燒杯中,在常溫下改性2 h ,過濾,用蒸餾水洗至濾液呈中性,于6070 干燥,得H2O2改性樹葉。2.1.2 吸附實驗方法（1）衡量吸附效果的參數(shù)用來衡量樹葉吸附效果的參數(shù)為平衡吸附量：L=( C0-C)/Cb；式中，C0 為吸附前溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度（mg/L）；C 為吸附后溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度（mg/L）；Cb 為菌體質(zhì)量濃度（g/L）（2）靜態(tài)吸附實驗靜態(tài)吸附實驗方法確定各個條件下的最佳參數(shù)值，具體實驗步驟如下：(1)反應(yīng)溫度對吸附效果的影響稱取五份0.25g的樹葉顆粒放入相應(yīng)的錐形瓶中，再分別加入100mL

31、濃度為100 mgL-1的Cu2+和Cd2+溶液，在溫度分別為25、35、45，轉(zhuǎn)速400rpm條件下進行吸附實驗。達到吸附平衡后每隔50分鐘取樣用原子吸收分光光度計測量溶液中Cu2+和Cd2+的濃度。（2）初始濃度對吸附效果的影響分別稱取0.5g的改性樹葉顆粒（0.380.25 mm）放入相應(yīng)的錐形瓶中，再分別加入200mL濃度為50mgL-1、100mgL-1、200 mgL-1、300 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，在25，400rpm恒溫水浴條件下進行吸附。用原子吸收分光光度計測量時間為1min、3min、5min15min、18min、21min、25min、30min、40

32、min、50min、100min300min時的溶液中Cd2+(Cu2+)的濃度。（3）動力學(xué)實驗：分別稱取四份0.5g的改性樹葉放入相應(yīng)的錐形瓶中，再分別各自加入200mL的50、100、200、300mg/L的Cu2+( Cd2+)溶液，在25溫度下400rpm下恒溫水浴條件下進行吸附。用原子吸收分光光度計測量時間為1 min、3 min、5 min、7 min、9 min、12 min、15 min、18 min、21 min、25 min、30 min、50 min、100min、150min、200min、250min、300min時的溶液中Cu2+( Cd2+)的濃度。2.2藥品與

33、儀器2.2.1藥品表2-1所列為實驗研究所用藥品。表2-1 實驗試劑一覽表Table 2-1 List of reagents used in the experiment藥品名稱化學(xué)式品級生產(chǎn)廠家硝酸銅Cu(NO3)2.3H2O分析純天津市正斯夫化工有限公司單元素標準溶液銅CuGSB04-1725-2004國家有色金屬及電子材料分析測試中心2.2.2儀器 實驗過程中所用到的儀器設(shè)備如表2-2所示。表2-2 實驗設(shè)備一覽表Table 2-2 Facilities of experiment儀器設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家用途回旋式水浴恒溫振蕩器SHZ-82江蘇正基儀器有限公司提供恒溫并且產(chǎn)生振蕩注射器

34、10ml漯河市曙光醫(yī)療器械有限公司取水樣用微孔濾膜0.25微米上海市新亞凈化器件廠攪拌吸附原子吸收分光光度計火焰加石墨爐型北京普析通用儀器有限責(zé)任公司測量銅、鎘離子濃度酸度計PHS-25C上海理達儀器廠測量溶液的pH值數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱GZX-9246MBE上海博訊實業(yè)有限公司干燥樹葉電子天平Y(jié)P202N上海精密科學(xué)儀器有限公司稱量藥品和樹葉電導(dǎo)率儀DDS-11A上海理達儀器廠測量水中的電導(dǎo)率多功能食品加工機XBLL-23C上海帥佳電子科技有限公司將樹葉攪碎成細顆粒篩子標準檢驗篩浙江上虞滬江儀器紗篩廠將細小的樹葉顆粒分出不同粒徑333 結(jié)果與討論3.1不同改性吸附劑的比較3.1.1初始濃度對吸附效

35、果的影響實驗方法：（1）分別稱取0.5g的改性樹葉顆粒（0.380.25 mm）放入相應(yīng)的錐形瓶中，再分別加入200mL濃度為50mgL-1、100mgL-1、200 mgL-1、300 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，在25，400rpm恒溫水浴條件下進行吸附。（2）用原子吸收分光光度計測量時間為1min、3min、5min15min、18min、21min、25min、30min、40min、50min、100min300min時的溶液中Cd2+(Cu2+)的濃度。圖3-1 重金屬濃度對吸附量的影響Fig.3-1 Influence of metal concentration on

36、 sorption quantity 圖3-1中，a圖為鎘離子初始濃度對吸附量的影響，b圖為銅離子初始濃度對吸附量的影響。結(jié)果表明：當銅離子濃度升高時，樹葉對銅離子的吸附量增加，并且到達吸附終點的時間也縮短了。這可能是因為銅離子的濃度增加了也就加大了銅離子和樹葉顆粒碰撞的機率。另外因為等體積溶液中銅()離子（鎘離子）的含量是隨其濃度的增大而增大的,而一定含量的樹葉顆粒表面所能吸附銅() （鎘離子）離子的量是一定的。當樹葉對銅()離子（鎘離子）的吸附達到吸附平衡, 銅()離子（鎘離子）不再被吸附24。因而銅()離子（鎘離子）的初始濃度越大, 等體積溶液中殘余銅()離子（鎘離子）的量也越大, 吸附

37、率降低25。作者認為, 樹葉的吸附能力是有限的, 一定質(zhì)量的樹葉, 在低質(zhì)量濃度區(qū), 樹葉的吸附能力未達飽和, 所以隨吸附質(zhì)量濃度的增大吸附量增大較快; 而在高質(zhì)量濃度區(qū), 由于樹葉的吸附能力趨于飽和, 所以吸附量的增大減緩。3.1.2重金屬離子競爭吸附的研究實驗方法：（1）分別稱取0.25g的改性樹葉顆粒（0.380.25 mm）放入相應(yīng)的錐形瓶中，再各自加入50ml、濃度為200 mgL-1的Cd2+和Cu2+溶液，分別在25、35、45的溫度下恒溫400rpm下水浴條件下進行吸附。（2）用原子吸收分光光度計測量時間為100min、150min、200min、250min、300min時的

38、溶液中Cd2+和Cu2+的濃度。圖3-2 不同溫度各改性樹葉對Cd2+和Cu2+競爭吸附效果Fig.3-2 Different temperature various modified leaf to Cd2+ and Cu2+ competition adsorption effect 圖3-2中，a、b、c圖分別為25度、35度、45度下各改性樹葉對銅離子和鎘離子競爭吸附效果比較。由可以看出， 25度下，未改性樹葉和堿改性樹葉對銅離子吸附效果強于鎘離子，但相差不大；而其他改性樹葉則相反。35度時對每一種樹葉，吸附銅離子的能力遠強于鎘離子。45度與25度時的結(jié)果相當，未改性樹葉和堿改性樹葉對

39、銅離子吸附效果強于鎘離子，但相差不大；而其他改性樹葉則相反。3.1.3 溫度對吸附效果的影響實驗方法：（1）分別稱取0.25g的改性樹葉顆粒（0.380.25 mm）放入相應(yīng)的錐形瓶中，再各自加入100mL濃度為100 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，分別在25、35、45的溫度下恒溫搖床水浴條件下進行吸附。（2）用原子吸收分光光度計測量時間為100min、150min、200min、250min、300min時的溶液中Cd2+(Cu2+)的濃度。圖3-3 溫度對重金屬離子吸附量的影響Fig.3-3 Temperature to heavy metal ion adsorptive ca

40、pacity influence a圖為溫度對銅離子吸附量的影響，b圖為溫度對鎘離子吸附量的影響。由圖可以看出，總體而言，每一種樹葉，溫度對銅離子與鎘離子的吸附量影響并不大。對銅離子來說，隨溫度升高，吸附量有上升趨勢；對鎘離子來說，相對25度和45度，35度時的吸附量最大。溫度高的溶液更容易出現(xiàn)解析現(xiàn)象，這可能是因為溫度越高使得離子活度越高，布朗運動也越激烈，吸附到吸附劑表面的離子容易再脫離吸附劑的吸附重新回到溶液中。這是由于溫度的升高會使粒子運動加劇,離子的活性增加,離子更加容易滲透到樹葉的孔隙當中從而使吸附量增加。但溫度過高, 會使離子的活性太大, 反而不利于重金屬離子在樹葉表面吸附27

41、。3.1.4各改性樹葉的吸附效果比較實驗方法：（1）分別稱取0.25g的改性樹葉顆粒（0.380.25 mm）放入相應(yīng)的錐形瓶中，再各自加入100mL濃度為100 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，分別在25、35、45的溫度下恒溫搖床水浴條件下進行吸附。（2）用原子吸收分光光度計測量時間為100min、150min、200min、250min、300min時的溶液中Cd2+(Cu2+)的濃度。 圖3-4 各改性樹葉對重金屬吸附效果Fig.3-4 Various modified leaf to heavy metal adsorption effect兩圖中a圖為各改性樹葉對銅離子吸附效

42、果比較，b圖為對鎘離子吸附效果比較。明顯地，由上面兩圖可以看出，堿改性樹葉作為吸附劑吸附重金屬的效果最好，而甲醛改性的樹葉吸附效果最差。 在50 ml 0.01mol/LNaCl溶液中，用0.01 mol/L HCl或0.01 mol/LNaOH調(diào)節(jié)pH值為2、4、6、8、10、12，加入0.15g吸附劑，在搖床上震蕩24 h，測定最終pH值，利用初始和最終pH值曲線測定等電點。0.002.004.006.008.0010.000.002.004.006.008.0010.0012.0014.00initial pHFinalpH原樹葉氫氧化鈉改性樹葉鹽酸改性樹葉甲醛改性樹葉過氧化氫改性樹葉圖

43、3-5 各改性樹葉等電點Fig.3-5 Various modified leaf isoelectric point由圖3-5可以看出，化學(xué)改性大大改變了吸附劑表面活性，未改性樹葉的等電點為pH=7.2，鹽酸改性和甲醛改性吸附劑的等電點為pH=4，氧化改性吸附劑等電點為pH=4.7，經(jīng)堿改性的樹葉的等電點為pH=7.8，化學(xué)改性一定程度上影響了吸附劑表面性能，可能引起它們在吸著行為上的變化21。同時也驗證了前面實驗的一個共同結(jié)論，堿改性吸附劑的吸附效果最好。由此，我們可以得出結(jié)論，分別經(jīng)過堿、酸、甲醛、氧化改性的樹葉作為吸附劑吸附重金屬離子，其處理效果最好的是堿改性樹葉，其它改性樹葉的吸附能

44、力均弱于普通樹葉，下面我們將重點討論堿改性樹葉作為吸附劑的吸附效果以及其動力學(xué)研究。3.2堿改性吸附劑對金屬離子吸附的研究3.2.1接觸時間對吸附效果的影響試驗方法：（1）分別稱取0.5g的改性樹葉顆粒（0.380.25 mm）放入相應(yīng)的錐形瓶中，再分別加入200mL濃度為50mgL-1、100mgL-1、200 mgL-1、300 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，在25，400rpm恒溫水浴條件下進行吸附。（2）用原子吸收分光光度計測量時間為1min、3min、5min15min、18min、21min、25min、30min、40min、50min、100min300min時的溶液中

45、Cd2+(Cu2+)的濃度。圖3-6 接觸時間對吸附量的影響Fig.3-6 Influence of reaction time to adsorptive capacity圖3-6中，a圖為鎘離子接觸時間對吸附量影響，b圖為銅離子接觸時間對吸附量影響。由圖3-6可以看出，當時間在100到300分鐘之間吸附量達到最高值，基本沒有出現(xiàn)解析現(xiàn)象，使得溶液的重金屬離子增加。此時樹葉內(nèi)部的孔隙絕大部分都已經(jīng)達到吸附飽和狀態(tài), 吸附質(zhì)很難再吸附到樹葉上面22。3.3吸附動力學(xué)的研究試驗方法：（1）分別稱取四份0.5g的改性樹葉放入相應(yīng)的錐形瓶中，再分別各自加入200mL的50、100、200、300mg

46、/L的Cu2+( Cd2+)溶液，在25溫度下400rpm下恒溫水浴條件下進行吸附。（2）用原子吸收分光光度計測量時間為1 min、3 min、5 min、7 min、9 min、12 min、15 min、18 min、21 min、25 min、30 min、50 min、100min、150min、200min、250min、300min時的溶液中Cu2+( Cd2+)的濃度。按以上的實驗方法測定25度時,樹葉對銅（鎘）吸附的動力學(xué)曲線。并同時測得吸附平衡時間te。根據(jù)t和te 對應(yīng)的濃度ct和ce ,可計算不同時間的吸附量q t和平衡吸附量qe。根據(jù)一級動力學(xué)模型方程： ln (qe

47、- q t ) = ln qe k1 t/2.303其k1 為準一級動力學(xué)方程表觀速率常數(shù)14。如果以ln (qe qt )對時間t/2.303作圖得良好的線性關(guān)系，則吸附動力學(xué)可用準一級動力學(xué)描述。其中qe 是平衡吸附量；q t是不同時間t的吸附量。根據(jù)直線斜率可得表觀吸附速率常數(shù)k1。3.3.1 銅離子初始濃度對速率常數(shù)的影響圖3-7 50mg/l時log(qe-qt)與時間的相關(guān)性Fig.3-7 The relationship between log(qe-qt) and time at 50mg/l實驗發(fā)現(xiàn): 堿改性樹葉對銅離子的吸附,以log(qe-qt)對時間t作圖均得較好的線性

48、關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0. 9969，速率常數(shù)為0.0231min-1?？梢?堿改性樹葉對銅離子的吸附動力學(xué)擬用準一級動力學(xué)進行描述。下面我們將討論在其他初始濃度時是否還吸附動力學(xué)依然符合一級動力學(xué)方程。圖3-8 100mg/L時log(qe-qt)與時間的相關(guān)性Fig.3-8 The relationship between log(qe-qt) and time at 100mg/L實驗發(fā)現(xiàn): 堿改性樹葉對銅離子的吸附,在前50分鐘以log(qe-qt)對時間t作圖均得良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.9030，速率常數(shù)為0.0522min-1。可見,堿改性樹葉對銅離子的吸附動力學(xué)擬用準一級動力學(xué)進

49、行描述。50分鐘以后由于銅離子解析和吸附的速率開始拉近，因此不能表現(xiàn)出線性關(guān)系。圖3-9 200mg/l時log(qe-qt)與時間的相關(guān)性Fig.3-9 The relationship between log(qe-qt) and time at 200mg/l圖3-10 300mg/l時log(qe-qt)與時間的相關(guān)性Fig.3-10 The relationship between log(qe-qt) and time at 300mg/l表 3-1不同初始濃度對速率常數(shù)的影響Table 3-1The influence of different initial concentra

50、tion on speed constant濃度動力學(xué)方程速率常數(shù)R2 值 50mg/Lln (qe - q t ) = ln qe k1 t/2.3030.0231min-10.9969100mg/L 200mg/L 300mg/L 0.0522min-10.0251min-10.046min-1 0.9030.98240.9785圖3-7到圖3-10是在不同銅離子濃度條件下的log(Qe - Q t )與時間的關(guān)系圖，由圖可以求出其速率常數(shù)都在0.9以上，說明在不同濃度條件下，堿改性樹葉對銅離子的吸附基本符合一級動力學(xué)方程，并且銅離子濃度越低其速率常數(shù)越大，也就是說吸附速度越快，最先達到吸

51、附終點。 二級動力學(xué)模型方程為： 其中k2 為二級動力學(xué)方程表觀速率常數(shù)14。如果以t/qt對時間t作圖得良好的線性關(guān)系，則吸附動力學(xué)可用二級動力學(xué)描述。其中qe 是平衡吸附量；q t是不同時間t的吸附量。根據(jù)直線斜率可得表觀吸附速率常數(shù)k2。圖3-11 50mg/l時t/qt對時間t的相關(guān)性Fig.3-11 The relationship between t/qt and time at 50mg/l圖3-12 100mg/l時t/qt對時間t的相關(guān)性Fig.3-12 The relationship between t/qt and time at 100mg/l圖3-13 200mg/

52、l時t/qt對時間t的相關(guān)性Fig.3-13 The relationship between t/qt and time at 200mg/l圖3-14 300mg/l時t/qt對時間t的相關(guān)性Fig.3-14 The relationship between t/qt and time at 300mg/l表 3-2不同初始濃度對速率常數(shù)的影響Table 3-1The influence of different initial concentration on speed constant濃度動力學(xué)方程速率常數(shù)R2 值 50mg/Lt/qt=1/kq2+t/qe0.0499min-10.

53、9991100mg/L 200mg/L 300mg/L 0.0270min-10.0148min-10.0179min-1 0.99970.99990.9995圖3-11到圖3-14時在不同銅離子濃度條件下的t/qt對時間t的關(guān)系圖，由圖可以求出其速率常數(shù)都在0.999以上，說明在不同濃度條件下，堿改性樹葉對銅離子的吸附符合二級動力學(xué)方程，并且銅離子濃度越低其速率常數(shù)越大，也就是說吸附速度越快，最先達到吸附終點。 對比一級動力學(xué)方程與二級動力學(xué)方程，由于二級動力學(xué)方程的線性相關(guān)系數(shù)更接近1，所以對銅離子的吸附過程更加符合二級動力學(xué)模型。3.3.2 鎘離子初始濃度對速率常數(shù)的影響圖3-15 50

54、mg/l時log(qe-qt)與時間的相關(guān)性Fig.3-15 The relationship between log(qe-qt) and time at 50mg/l圖3-16 100mg/l時log(qe-qt)與時間的相關(guān)性Fig.3-16 The relationship between log(qe-qt) and time at 100mg/l圖3-17 200mg/l時log(qe-qt)與時間的相關(guān)性Fig.3-17 The relationship between log(qe-qt) and time at 200mg/l實驗發(fā)現(xiàn): 堿改性樹葉對鎘離子的吸附,以log(qe-qt)對時間t作圖得不到較好的線性關(guān)系?？梢?堿改性樹葉對鎘離子的吸附動力學(xué)不能