電動勢的測定及其應(yīng)用

1、實驗八電動勢的測定及其應(yīng)用電動勢的測量在物理化學(xué)研究中具有重要意義。 通過電池電動勢的測量可以獲得氧化還 原體系的許多熱力學(xué)函數(shù)。電池電動勢的測量必須在可逆條件下進行。 首先要求電池反響本身是可逆的， 同時要求 電池必須在可逆情況下工作， 即放電和充電過程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進行， 此時只允許有 無限小的電流通過電池。 因此，需用對消法來測定電動勢。 其測量原理是在待測電池上并聯(lián)E Eex dEIRac Es.cIRaHEx一個大小相等、方向相反的外加電勢差， 這樣待測電池中沒有電流通過，外加電勢差的大小 即等于待測電池電動勢。原理見下列圖。對消法測定電池電動勢常用的 儀器為電位差計及標(biāo)準(zhǔn)電池

2、、工作 電源、檢流計等配套儀器， 見下列圖,RahEs.cRac有關(guān)電位差計的工作原理及使用方法請仔細閱讀“根底知識與技術(shù)局部中第四章的 檢流計工作電源待測電池有關(guān)內(nèi)容。本實驗包括以下幾局部：1電極電勢的測定；2溶度積的測定；3溶液pH值的測定；4求電池反響的 ArGm、ArSm、ArHm、ArG mo一電極電勢的測定【目的要求】1. 學(xué)會幾種金屬電極的制備方法。2. 掌握幾種金屬電極的電極電勢的測定方法。【實驗原理】族，負極電勢為即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極可逆電池的電動勢可看作正、 負兩個電極的電勢之差。 設(shè)正極電勢為 那么:E=g $電極電勢的絕對值無法測定， 手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢,

3、電極電勢規(guī)定為零作為標(biāo)準(zhǔn)，與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電 極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極, 如：甘汞電極、銀-氯化銀電極等。本實驗是測定幾種金屬電極的電極勢。將待測電極與飽和甘汞電極組成如下電池:Hg(l)-Hg2Cl2(S) | KCI(飽和溶液)IIM* (a±) | M(S)金屬電極的反響為:Mn+ + ne t m甘汞電極的反響為:2Hg + 2CI-t Hg2Cl2 + 2e電池電動勢為:Mn n ,MRTln a(Mn )(飽和甘汞)nF(1)式中，K飽和甘汞=0.24240 7.6X 10-4t 25

4、(t 為C ), a = Y±m【儀器試劑】原電池測量裝置1套；銀電極1支；銅電極1支；鋅電極1支；飽和甘汞電極KNO3 飽AgN0 3(0.1000mol kg-1)； CuS04(0.1000mol kg-1); ZnS04(0.1000mol kg-1);和溶液；KCl飽和溶液?！緦嶒灢襟E】1. 銅、鋅等金屬電極的制備見本實驗的討論局部。2. 測定以下三個原電池的電動勢。(1) Hg(l)-Hg 2Cl2(S) | 飽和 KCl 溶液 II CuSO0.1000mol - kg-1) | Cu(S) Zn(S) | Zn SO4 (0.1000mol - kg-1) I CuS

5、(©.1000mol - kg-1) | Cu(S)(3) Zn(S) | Zn S04 (O.IOOOmol kg-1) II KC飽和)| Hg2Cl2(S) -Hg(l)3. 測量步驟(1) 連接線路，依次將工作電源、檢流計、標(biāo)準(zhǔn)電池以及被測電池接在電位差計相應(yīng)端鈕上。(2) 調(diào)節(jié)工作電壓(標(biāo)準(zhǔn)化)。將室溫時標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢算出，調(diào)節(jié)溫度補償旋鈕至計算值。20C時 E0 1.0186V , Et4.06 10 5 t 209.5 10 7 t 20 。將轉(zhuǎn)化開關(guān)打到N上，調(diào)節(jié)粗、中、細、微四個旋鈕，依次按下電計旋鈕“粗、“細，直至 檢流計指零，在測量過程中，經(jīng)常檢查是否發(fā)生偏離，

6、加以調(diào)正。(3) 測量未知電池電動勢。將轉(zhuǎn)換開關(guān)打在X1或X2上，從大到小調(diào)節(jié) 6個測量旋鈕，依次按下電計旋鈕“粗、“細，直至檢流計指零，6個小窗口讀書即為 Ex?！緮?shù)據(jù)處理】由測定的電池電動勢數(shù)據(jù)，利用公式(1)計算銅、鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。其中離子平均活度系數(shù)Y (25 C )見附錄二十九。(三)測定溶液的pH值【目的要求】1. 掌握通過測定可逆電池電動勢測定溶液的pH值2. 了解氫離子指示電極的構(gòu)成pH值,【實驗原理】利用各種氫離子指示電極與參比電極組成電池，即可從電池電動勢算出溶液的(Q QH2)電極。Q QH2OH常用指示電極有：氫電極、醌氫醌電極和玻璃電極。今討論醌氫醌 為醌(Q)與氫

7、醌(QH2)等摩爾混合物，在水溶液中局部分解。OHOH(Q)(QH2)再插入一只光亮 Pt電極就構(gòu)(Q QH2)它在水中溶解度很小。 將待測pH溶液用Q QH2飽和后， 成了 Q QH2電極，可用它構(gòu)成如下電池：Hg(l)-Hg 2Cl2(S)丨飽和KCl溶液由Q QH2飽和的待測 pH溶液(H+) | Pt(S)Q QH2電極反響為:Q + 2H+ 2e QH2因為在稀溶液中aH = Ch，所以：1?2.303RTjQ QH 2= 9' Q QH 2 pH可見，Q - QH2電極的作用相當(dāng)于一個氫電極，電池的電動勢為：?2.303RTttE = 一 -= Q' QH 2 pH

8、 飽和甘汞pH = ®?Q QH 2 E 林飽和甘汞十 2303RT其中 0?q qh 2= 0.6994 7.4 X 10-4t 25,林飽和甘汞見一?！緝x器試劑】原電池測量裝置1套；Pt電極1只；飽和甘汞電極1只。KCI飽和溶液；醌氫醌(固體)；未知pH值溶液?！緦嶒灢襟E】測定以下電池的電動勢Hg(l)-Hg2Cl2(S)丨飽和KCI溶液 由Q QH2飽和的待測 pH溶液丨Pt(S)【數(shù)據(jù)處理】根據(jù)公式(6)計算未知溶液的pH值?！究记绊氈窟B接儀器時，防止將正負極接錯。鹽橋內(nèi)不能有氣泡。標(biāo)準(zhǔn)電池不能倒置，晃動。恒溫槽設(shè)定溫度低于 25 C，根據(jù)水銀溫度計調(diào)整設(shè)定溫度。倒入恒溫夾

9、套的溶液沒過電極即可。測量過程中，檢流計受到?jīng)_擊，應(yīng)迅速按下短路按鈕，保護檢流計。工作電源的電壓會發(fā)生變化，故在測量過程中要經(jīng)常標(biāo)準(zhǔn)化。另外，新制備的電池 電動勢不夠穩(wěn)定，應(yīng)隔數(shù)分鐘測一次，取其平均值。測定時電計旋鈕按下的時間盡量短，以防止電流通過而改變電極外表的平衡狀態(tài)。測試時必須先按電位計上“粗按鈕，待檢流計示零后，再按“細按鈕，以免檢 流計偏轉(zhuǎn)過猛而損壞，按按鈕時間要短，不超過1s,以防止過多電量通過標(biāo)準(zhǔn)電池和待測電池，造成嚴(yán)重極化現(xiàn)象，破壞電池的電化學(xué)可逆狀態(tài)。測定過程中，檢流計一直向一邊偏轉(zhuǎn)，可能是正負極接錯，導(dǎo)線有斷路，工作電源電壓不夠等造成，應(yīng)進行檢查。試驗完畢，把鹽橋放入水中加

10、熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計短路放置?！緮?shù)據(jù)處理】1. Hg(l)-Hg 2Cl2(S) | 飽和 KCI 溶液 II CuS4O0.1OOOmol kg-1) | Cu(S)Ei=0.048776V ; E2=0.048667V ; E3=0.048563V ;E 0.048667VRTMnn ,M+E 0.2412ln a(M n )(飽和甘汞) nF8.314 298ln0.15 0.1 0.343779/2 96500相對誤差:O.345 a33"100%2.01%0.3372. Zn(S) | Zn SO4 (0.1000mol kg-1) I KC飽和)| Hg2

11、Cl2(S) -Hg(l)E1=1.057900V ; E2=1.057700V ; E3=1.058300V ;E 1.059700VMnn ,MRTln a(Mn )nF飽和甘汞8.314 298-z2 Z 0.2412In0.15 0.1 E 0.7646VZn Zn2 96500相對誤差：0.76460.76280.7628100%0.23%3. Zn(S) | Zn SO4 (0.1000mol kg-1) I CuS(0.1000mol kg-1) | Cu(S) E1=1.097900V ; E2=1.087700V ; E3=1.078300V ;E 1.087967VE(理論

12、)=0.337-(-0.7628) = 1.0998V相對誤差：1.0879671.09981.0998100%1.07%并且隨著使用時間的增長,故補測這個原電池， 看看甘該電池為補加，目的是甘汞電極在使用過程中往往有一定的誤差, 該誤差會有所增加，導(dǎo)致使用該電極測得的一些數(shù)據(jù)誤差較大, 汞電極帶來的誤差是否會很大。4. Hgl-Hg 2Cl2S | 飽和 KCI 溶液由 Q QH2飽和的待測 pH 溶液H+ | PtS 待測pH的溶液幾周配制一次，所以測量結(jié)果都會有所不同。取其中一次數(shù)據(jù)：Ei=0.210000V ； E2=0.211200V ； E3=0.208900V ；E 0.210033V96500pH 0.6994 0.210033 0.24124.1972.303 8.