第三章配合物的化學(xué)鍵理論

1、第三章第三章 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論主要有：配合物的化學(xué)鍵理論主要有： 靜電理論（靜電理論（i.b.t.i.b.t.） kosselkossel 1916 1916年年 magnus 1922magnus 1922年年 價(jià)鍵理論（價(jià)鍵理論（v.b.t.v.b.t.） pauling 1931pauling 1931年年 晶體場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論（c.f.t.c.f.t.） bethe 1929bethe 1929年年 分子軌道理論（分子軌道理論（m.o.tm.o.t） van vleckvan vleck 1935 1935年年 角度重疊模型（角度重疊模型（.o.

2、t .o.t ）山畸）山畸 19581958年年第一節(jié)第一節(jié) 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論1-1 1-1 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn)內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化中心原子的雜化空軌道接受配體提供的電子對(duì)形成配位鍵內(nèi)軌型外軌型1-2 1-2 內(nèi)軌型和外軌型配合物內(nèi)軌型和外軌型配合物fe2+ (d6)： 3d4s4p4dsp3d2雜化, 外軌型配合物 (高自旋)fe(h2o)62+：3d4s4pd2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物 (低自旋)fe(cn)64-： fe2+ (d6)：1-3 1-3 價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型舉例2sp直線型ag(cn)2-3sp2三角

3、形cucl32-4sp3正四面體mncl42-5d2sp2四方錐nibr3(pr3)26d2sp3正八面體 fe(cn)64-一定程度上解釋了配合物的磁學(xué)性質(zhì) 順磁性的ni(h2o)62+：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型 (高自旋)3d4s4pdsp2雜化，內(nèi)軌型配合物 (低自旋)抗磁性的ni(cn)42-： i.不能預(yù)測(cè)配合物的高、低自旋狀態(tài)ii. 不能解釋配合物的可見(jiàn)-紫外吸收光譜性質(zhì)1-4 1-4 價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)這里這里, x, x是一價(jià)陰離子的配體。在此過(guò)程中是一價(jià)陰離子的配體。在此過(guò)程中, , 自由離子自由離子 cucu2 2要由要由3d3d激發(fā)一個(gè)電子到激發(fā)一

4、個(gè)電子到 4p4p需要的激發(fā)能為需要的激發(fā)能為1422.6 kjmol1422.6 kjmol1 1, , 看不出看不出這么大的能量從何而來(lái)。要補(bǔ)賞這個(gè)能量這么大的能量從何而來(lái)。要補(bǔ)賞這個(gè)能量, , 必須使必須使cucux x鍵鍵鍵能鍵能至少要達(dá)到至少要達(dá)到356 kjmol356 kjmol1 1, , 已知已知clclclcl鍵鍵鍵能為鍵能為243 kjmol243 kjmol1 1, , 這表明這表明, , 形成形成cucuclcl鍵放出的能量比形成鍵放出的能量比形成clclclcl鍵放出的能鍵放出的能量還要大量還要大, , 這可能是不真實(shí)的。這可能是不真實(shí)的。根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu)根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu),

5、 , 可以推測(cè)可以推測(cè)cucu2 2的的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對(duì)配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對(duì)的的4p4p電子而迅速氧化為電子而迅速氧化為cucu3 3, , 但事實(shí)并非如此。但事實(shí)并非如此。 例如例如, , 為了說(shuō)明為了說(shuō)明cucu2 2配合物的平面四方形構(gòu)型問(wèn)題配合物的平面四方形構(gòu)型問(wèn)題, , 認(rèn)為認(rèn)為3d3d電電子被激發(fā)到子被激發(fā)到4p4p能級(jí)從而發(fā)生能級(jí)從而發(fā)生dspdsp2 2雜化。雜化。 因此, 價(jià)鍵理論被配位場(chǎng)理論或分子軌道理論取代是十分必然的。 cu2dsp24xcux42 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論是一種是一種靜電理論靜電理論, , 它把配合物中它把配合物中中心原子與中心原子與配

6、體之間的相互作用配體之間的相互作用, , 看作看作類(lèi)似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互類(lèi)似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用作用。但。但配體的加入配體的加入, , 使得使得中心原子五重簡(jiǎn)并的中心原子五重簡(jiǎn)并的 d d 軌道軌道( (見(jiàn)圖見(jiàn)圖) )失失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱(chēng)性的配體靜電場(chǎng)作用下去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱(chēng)性的配體靜電場(chǎng)作用下, , 五重簡(jiǎn)并的五重簡(jiǎn)并的d d軌道將解除簡(jiǎn)并軌道將解除簡(jiǎn)并, , 分裂為兩組或更多的能級(jí)組分裂為兩組或更多的能級(jí)組, , 這種分裂將對(duì)配這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。3.2 3.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 d 軌道示意圖晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)晶

7、體場(chǎng)理論的要點(diǎn)配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合d d 軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂2-2 2-2 d d軌道在晶體場(chǎng)中的軌道在晶體場(chǎng)中的分裂分裂表2-3 2-3 影響影響的因素及光譜化學(xué)的因素及光譜化學(xué)序列列 中心離子的影響 (配體相同條件下)氧化態(tài)越高，越大周期數(shù)大，增大金屬離子（m）vcrfeco二價(jià)1260013900104009300三價(jià)17700174001370013600m(h2o)6的值 配體的影響 (金屬離子相同時(shí)) ：i- br- cl- n3- oh- c2o42- h2

8、o nh3 nh2oh phen p： p，t2g6，低自旋 ( = 0)p，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 b.m.)組態(tài)為d1-10的離子在八面體對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中有哪些可能的電子排布？思考題：egt2gd 自旋交叉(spin crossover)高自旋(hs) 低自旋(ls)nnnnfencsncs例：配合物fe(phen)2(ncs)2t/hfeii(phen)2(ncs)2的變溫磁化率圖ths (t2g4eg2)ls (t2g6eg0)白色粉紅色具有這種性質(zhì)的物質(zhì)在一種持久外場(chǎng)的微擾下 ,就能發(fā)生一種穩(wěn)定態(tài)向另一種穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變 ,從而達(dá)到信息儲(chǔ)存和開(kāi)關(guān)的作用。2-52-5 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化

9、能(cfse)定義：由于d軌道的分裂所造成的體系總能量的降低，即穩(wěn)定性的增加晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(cfse)6 dq-4 dqt2geg對(duì)于t2gnegn-n組態(tài)：cfse = -n(-4dq)+(n-n)6dq - xp6 dq-4 dqt2geg0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2c f s e / d q0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2高自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 21 62 02 4c f s e / d q0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 21 62 02 4低自旋配

10、合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)離子的水合熱(-h)：mn+(g) + xh2o = m(h2o)6n+ (aq) + (-h)ca scv cr mnfe co ni cu znti水合能第一系列過(guò)渡金屬離子第一系列過(guò)渡金屬離子 (m2 + ) 和和 (m3 + ) 的離子半徑的離子半徑離子半徑離子半徑 由于隨核電荷增由于隨核電荷增加，加，d電子也增加，電子也增加，但但d電子不能將增加電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，的核電荷完全屏蔽，單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。單調(diào)下降。 實(shí) 際 上 ， 由 于實(shí) 際 上 ， 由 于lfse的影響，的影響，hs型型出現(xiàn)向下雙峰

11、，出現(xiàn)向下雙峰，ls型出現(xiàn)向下單峰，這型出現(xiàn)向下單峰，這是是lfse的能量效應(yīng)的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，八面體配位時(shí)，hs態(tài)的半徑比態(tài)的半徑比ls態(tài)的態(tài)的半徑大。半徑大。ca+2 ti+2 cr+2 fe+2 ni+2 zn+2 v+2 mn+2 co+2 cu+2sc+3 v+3 mn+3 co+3 ni+3 ga+3 ti+3 cr+3 fe+3nn(a)(b) 由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。有重要意義。例如：例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的在血紅蛋白中，血紅素輔基的fe2+能可

12、逆載氧，載氧時(shí)能可逆載氧，載氧時(shí)fe2+的狀態(tài)的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后脫氧后fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面出平面7080 pm，為五配位。，為五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋fe2+在卟啉環(huán)中的位置在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表fe，白球代表n，p代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）2-62-6 姜-泰勒效應(yīng) (jahn-teller effect)mn-o8 1.69mn-n2 1.72mn-o7 2.06mn-n1 2.

13、14mn-o6 2.33mn-o5 2.37mn(sb)(ch3oh)2clo4的晶體結(jié)構(gòu)cunnclcl2.82.0nn配合物cu(en)2cl2的配位構(gòu)型 2.012.39cu(etoh)2cu(en)cr(cn)62中cu2的八面體空間構(gòu)型當(dāng)t2g, eg軌道為全空、半滿或全滿時(shí)，d電子云分布是對(duì)稱(chēng)的，配合物為正八面體構(gòu)型；其它狀態(tài)的d電子云分布都不對(duì)稱(chēng)，導(dǎo)致八面體變形。姜-泰勒效應(yīng)：例：cu2+ (d9, t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1拉長(zhǎng)八面體壓扁八面體拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中的5個(gè)d軌道dxydyzdxzxyzyzxzydx2-y2xyzdz2x

14、yzz軸縮短的八面體(d4h)z軸拉長(zhǎng)的八面體(d4h)正八面體場(chǎng)oh12能量,dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzdx2-y2dz2dxydxzdyz拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中cu2+ (d9)的電子排布cfse = 1/2,dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzd八面體場(chǎng)中ni2+ (d8)的電子排布cfse = 0不發(fā)生畸變(t2g6eg2),dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzd 姜泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該姜泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變發(fā)生哪種幾何畸變, , 但實(shí)驗(yàn)證明但實(shí)驗(yàn)證明,

15、 cu, cu的的六配位配合物六配位配合物, , 幾乎都是拉長(zhǎng)的八面幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體體, , 這是因?yàn)檫@是因?yàn)? , 在無(wú)其他能量因素影響在無(wú)其他能量因素影響時(shí)時(shí), , 形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。 無(wú)論采用哪一種無(wú)論采用哪一種幾何畸變幾何畸變, , 都會(huì)都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂, , 消除簡(jiǎn)并消除簡(jiǎn)并, , 其其中一個(gè)能級(jí)降低中一個(gè)能級(jí)降低, , 從而獲得額外的穩(wěn)從而獲得額外的穩(wěn)定化能定化能( (左圖為第一種情況的能級(jí)圖左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。思考：除了cu2+以外，還有那

16、些組態(tài)的離子的八面體構(gòu)型會(huì)發(fā)生畸變？t2g1t2g2t2g3eg1cr(ii), mn(iii)t2g5t2g5eg2, t2g6eg1co(ii), ni(iii)t2g4eg2t2g3t2g3eg2t2g4t2g6eg2t2g6eg4拉長(zhǎng)八面體壓扁八面體,dx2-y2dz2dxydxzdyz,dx2-y2dz2dxydxzdyzd1思考：從穩(wěn)定性角度考慮，ti(h2o)63+的優(yōu)勢(shì)畸變構(gòu)型是拉長(zhǎng)八面體還是壓扁八面體？jahn-teller變形的程度：t2g1t2g2t2g3eg1 cr(ii), mn(iii)t2g5t2g4eg2t2g6eg1ni(iii)t2g5eg2t2g4變形大t

17、2g6eg3 cu(ii)變形小：jahn-teller效應(yīng)對(duì)配合物性質(zhì)的影響1) 構(gòu)型：發(fā)生畸變2) 穩(wěn)定性：獲得額外的cfse3) 電子光譜金屬離子半徑離 子 半 徑ca scv cr mnfe co ni cu znti配合物立體構(gòu)型的選擇配合物立體構(gòu)型的選擇 假定配合反應(yīng)為： m ml mlm g h s 根據(jù)根據(jù)g gh h t ts srtlnkrtlnk, , 配合物的穩(wěn)定性將配合物的穩(wěn)定性將由由g g決定決定, , 由于各種配合物的由于各種配合物的s s相差不大相差不大, , 所以主要決所以主要決定于定于h, h, 顯然顯然, , h h值越負(fù)值越負(fù), , 則則mlmlm m愈

18、穩(wěn)定。愈穩(wěn)定。設(shè)m6、4時(shí), 上述配合反應(yīng)的h值為 h正八面體6bh(ml)cfse正八面體 h正四面體4bh(ml)cfse正四面體 h正方形 4bh(ml)cfse正方形 因此因此, , (1) (1) 如果各種構(gòu)型的如果各種構(gòu)型的cfsecfse相差不大相差不大, , 則因八面體配合物的則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能, , 因而正八面體因而正八面體的的h h最大最大, , 所以所以, , 在此時(shí)在此時(shí), , 以正八面體為最穩(wěn)定。以正八面體為最穩(wěn)定。 (2) (2) 如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大,

19、, 那么那么 由于由于cfsecfse正方形正方形cfsecfse正八面體正八面體cfsecfse正四面體正四面體, ,此時(shí)此時(shí), ,h h正正方形方形最大最大, , 以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。 各種構(gòu)型的各種構(gòu)型的cfsecfse均相等均相等, , 則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然在。顯然, , 只有在只有在d d0 0、d d1010和弱場(chǎng)和弱場(chǎng)d d5 5才有這種可能。因此對(duì)才有這種可能。因此對(duì)t td d, , 只有在只有在d d0 0、d d5 5、d d1010( (和大體積配體時(shí)和大體積配體時(shí)) )才會(huì)生成。才會(huì)生成。設(shè)m6、4時(shí), 上述

20、配合反應(yīng)的h值為 h正八面體6bh(ml)cfse正八面體 h正四面體4bh(ml)cfse正四面體 h正方形 4bh(ml)cfse正方形 吸收光波長(zhǎng)/nm被吸收光的顏色觀察到物質(zhì)的顏色400435紫綠黃435480藍(lán)黃480490綠藍(lán)橙490500藍(lán)綠紅500560綠紅紫560580黃綠紫580595黃藍(lán)595605橙綠藍(lán)605750紅藍(lán)綠2-7 單電子配合物的可見(jiàn)光譜（4 4）解釋配合物的電子光譜和顏色）解釋配合物的電子光譜和顏色 過(guò)渡金屬配合物的顏色是因?yàn)橹行脑舆^(guò)渡金屬配合物的顏色是因?yàn)橹行脑?d 軌軌道未完全充滿，較低能級(jí)軌道（如八面體場(chǎng)中道未完全充滿，較低能級(jí)軌道（如八面體場(chǎng)中

21、 t2g 軌道）中的軌道）中的 d 電子從可見(jiàn)光中吸收與分裂能能電子從可見(jiàn)光中吸收與分裂能能量相當(dāng)?shù)墓獠ê筌S遷到能量較高的軌道，即人們量相當(dāng)?shù)墓獠ê筌S遷到能量較高的軌道，即人們所熟悉的所熟悉的d-d躍遷?？梢?jiàn)光的一部分被吸收后，配躍遷?？梢?jiàn)光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有顏色的。合物所反射或透射出的光就是有顏色的。 金屬離子金屬離子 m(h2o)6n+ 水溶液的顏色水溶液的顏色dnd1d2d3d5d6d7d8d9mn+ti3+v3+cr3+mn2+fe2+co2+ni2+cu2+顏色顏色 紫色紫色 藍(lán)色藍(lán)色 紫色紫色 肉紅肉紅 紅色紅色 粉紅粉紅綠綠色色藍(lán)色藍(lán)色h = hc/

22、 = o(eg)(t2g)h思考：無(wú)水cuso4白色，而cuso45h2o呈藍(lán)色ooti(h2o)63+離子(紫紅色)的電子光譜,dx2-y2dz2dxydxzdyz小結(jié)1) d軌道在配體產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂2) 配合物的穩(wěn)定性與晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小有關(guān)3) 分離能與電子成對(duì)能的相對(duì)大小決定配合物中心離子的自旋狀態(tài)5) 配合物的顏色來(lái)源于分裂的d軌道間的d-d電子躍遷4) d電子云分布的不對(duì)稱(chēng)性導(dǎo)致配合物的構(gòu)型改變晶體場(chǎng)理論的優(yōu)、缺點(diǎn)：晶體場(chǎng)理論的優(yōu)、缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能解釋光譜化學(xué)序列 ：i-br-cl-oh-c2o42-h2onh3phen 0 (l = co, cn-, bpy,

23、phen, 膦, 胂等)t2gt2geg*t2gt2g*eg*0lm 由于m l型分子軌道的形成， 分裂能增大m l型分子軌道的形成對(duì)配合物性質(zhì)的影響i.協(xié)同效應(yīng)：ii.對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響l m ” 增大，電子吸收光譜發(fā)生藍(lán)移 配合物穩(wěn)定性增加iii. 對(duì)磁性的影響 ” 增大，出現(xiàn)低自旋態(tài)例：說(shuō)明為什么co3+的含氮配合物比含氧配合物穩(wěn)定？解：co(nh3)63+ 和co(h2o)63+僅形成型分子軌道， 價(jià)電子排布為：co(nh3)63+ (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6由于氧原子電負(fù)性大于氮原子電負(fù)性，co(h2o)63+ (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6所以，無(wú)

24、凈能量變化。 因此，co(nh3)63+有更高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 電負(fù)性小的氮原子與co3+形成 的成鍵軌道更強(qiáng)，成鍵軌道能量更低。(n-1)dnsnpt1ueg, t2ga1gt1uegt2ga1g*eg*t1u*a1g+eg+t1ua1gco3+l0 理解了理解了 成鍵作用之后成鍵作用之后, , 光譜化學(xué)序不難理解：光譜化學(xué)序不難理解： (2)(2)配體的中心原子之間配體的中心原子之間 配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。 如果配體為強(qiáng)的如果配體為強(qiáng)的 電子給予體電子給予體( (鹵原子鹵原子), ), 形成配體形成配體金屬金屬 配配鍵鍵, t , t2g2g* *軌道能量上升軌道能量上升,

25、 , 分裂能減少分裂能減少; ; 如果配體為強(qiáng)的如果配體為強(qiáng)的 電子接受電子接受體體, , 形成金屬形成金屬配體反饋配體反饋 鍵鍵, t , t2g2g軌道能量下降軌道能量下降, , 分裂能增加。分裂能增加。 (1) 1)配體與中心原子之間的配體與中心原子之間的 配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。 強(qiáng)的強(qiáng)的 電子給予體電子給予體, e, eg g能量下降大能量下降大, , 反鍵反鍵e eg g* *相應(yīng)上升能量也大相應(yīng)上升能量也大, , 因而因而0 0值大值大, , 如如chch3 3及及h h有特別強(qiáng)的形成有特別強(qiáng)的形成 鍵的能力鍵的能力, , 他們的他們的值通常也很大；值通常也很大；按按m

26、omo理論理論, , 影響分裂能影響分裂能值大小的因素是：值大小的因素是： 即，即， 成鍵作用對(duì)光譜化學(xué)序成鍵作用對(duì)光譜化學(xué)序( (即配位場(chǎng)強(qiáng)度即配位場(chǎng)強(qiáng)度) )的影響為：的影響為： 強(qiáng)的強(qiáng)的 電子給予體電子給予體(i (i, br, br、clcl、scnscn) ) 弱的弱的 電電子給予體子給予體(f(f、ohoh) )很小或無(wú)很小或無(wú) 相互作用相互作用(h2o(h2o、nh3) nh3) 弱的弱的 接受體接受體(phen(phen) ) 強(qiáng)的強(qiáng)的 接受體接受體(no2(no2、cncn、co)co) 鹵離子一方面因其電負(fù)性較大鹵離子一方面因其電負(fù)性較大, 所以是弱的所以是弱的 電子電子給

27、予體給予體, 另一方面又因其具有另一方面又因其具有p 孤電子對(duì)孤電子對(duì), 有強(qiáng)的有強(qiáng)的 給予給予體的能力體的能力, 能降低分裂能能降低分裂能, 所以鹵離子位于光譜化學(xué)序所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端的左端;而而nh3不具不具p 孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì),不形成不形成 鍵鍵,無(wú)無(wú) 相互相互作用作用, 分裂能不減小分裂能不減小, 所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀點(diǎn)認(rèn)為電觀點(diǎn)認(rèn)為h2o和和oh的顛倒也得到了解釋?zhuān)核械念嵉挂驳玫搅私忉專(zhuān)核袃蓪?duì)孤對(duì)電子兩對(duì)孤對(duì)電子, 其中一對(duì)參加其中一對(duì)參加 配位配位, 一對(duì)可參與形成一對(duì)可參與形成 鍵鍵, 相反相反, oh含三對(duì)孤對(duì)電子

28、含三對(duì)孤對(duì)電子, 一對(duì)參與形成一對(duì)參與形成 鍵鍵, 還還剩兩對(duì)能參與形成剩兩對(duì)能參與形成 鍵鍵, 因而因而oh屬于強(qiáng)的屬于強(qiáng)的 給予體給予體, 分分裂能較小裂能較小, 所以排在所以排在h2o之前。之前。 綜上可見(jiàn)綜上可見(jiàn), 弱的弱的 電子給予體和強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的 電子給予體相結(jié)合產(chǎn)電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；而強(qiáng)的生小的分裂能；而強(qiáng)的 電子給予體和強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的 電子接受體相結(jié)合電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能產(chǎn)生大的分裂能, 這樣便可以合理地說(shuō)明光譜化學(xué)序。這樣便可以合理地說(shuō)明光譜化學(xué)序。 請(qǐng)分析為什么請(qǐng)分析為什么h、co、p(or)3位于光譜化學(xué)序的右邊位于光譜化學(xué)序的右邊, 分分裂能大。裂能大。-配鍵配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1) 金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物許多過(guò)渡金屬能通過(guò)-配鍵與co分子結(jié)合，生成羰基配位化合物，如ni(co)4，cr(co)6，fe(co)5，hmn(co)5等。 在金屬碳基配位化合物中，co以碳原子和金屬原子相連，mco在一直線上。co分子一方面以孤對(duì)電子給予中心金屬原子的空軌道形成配鍵，另一方面又有空的反鍵*軌道可以和金屬原子的d軌道形成 鍵，這種 鍵由金屬原子單方面提供電子，也稱(chēng)反饋鍵。這兩方面的鍵合稱(chēng)為 -配鍵。兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使mc間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)，而co間的鍵比co